Fizyczna chemia i chemiczna fizyka. Chemia fizyczna. Działy chemii fizycznej. Metody badawcze
System termodynamiczny- ciało lub grupa ciał, które są w interakcji, mentalnie lub faktycznie odizolowane od środowiska.
jednorodny system- układ, w którym nie ma powierzchni oddzielających części układu (fazy) różniące się właściwościami.
niejednorodny system- system, w którym występują powierzchnie oddzielające części systemu różniące się właściwościami.
Faza- zbiór jednorodnych części układu niejednorodnego, identycznych pod względem właściwości fizycznych i chemicznych, oddzielonych od innych części układu widocznymi granicami.
system izolowany System, który nie wymienia materii ani energii ze swoim otoczeniem.
zamknięty system- system, który wymienia energię z otoczeniem, ale nie wymienia materii.
otwarty system- system, który wymienia zarówno materię, jak i energię z otoczeniem.
Opcje stanu są wielkościami charakteryzującymi niektóre właściwości makroskopowe rozważanego układu.
Proces termodynamiczny– dowolna zmiana stanu termodynamicznego układu (zmiany co najmniej jednego parametru stanu).
Proces odwracalny- proces, który pozwala systemowi powrócić do pierwotnego stanu bez środowisko wszelkie zmiany pozostają.
proces równowagi- proces, w którym układ przechodzi przez ciągłą serię stanów, które są nieskończenie bliskie stanu równowagi. Charakterystyka proces równowagi:
1) nieskończenie mała różnica między działaniem a kontrą aktywne siły: Fex-Fin > 0;
2) wykonanie przez system w bezpośrednim procesie maksymalnej pracy | W| = max;
3) nieskończenie powolny przebieg procesu związany z nieskończenie małą różnicą działających sił i nieskończenie dużą liczbą stanów pośrednich t > ?.
Proces spontaniczny- proces, który może przebiegać bez nakładów pracy z zewnątrz, dzięki czemu można uzyskać pracę w ilości proporcjonalnej do zaistniałej zmiany stanu układu. Może nastąpić spontaniczny proces odwracalny lub nieodwracalnie.
Proces niespontaniczny Proces wymagający zewnętrznej pracy w ilości proporcjonalnej do zmiany stanu układu.
Energia jest miarą zdolności systemu do wykonywania pracy; ogólna jakościowa miara ruchu i interakcji materii. Energia jest nieodłączną właściwością materii. Wyróżnić energia potencjalna ze względu na położenie ciała w polu działania niektórych sił oraz energia kinetyczna spowodowane zmianą położenia ciała w przestrzeni.
Energia wewnętrzna systemu U jest sumą energii kinetycznych i potencjalnych wszystkich cząstek tworzących układ. Można również zdefiniować energię wewnętrzną układu jako jego energię całkowitą pomniejszoną o energię kinetyczną i potencjalną układu jako całości. [ U]= J.
Ciepło Q - forma przekazywania energii poprzez nieuporządkowany ruch cząsteczek, poprzez chaotyczne zderzenia cząsteczek dwóch sąsiadujących ze sobą ciał, czyli poprzez przewodzenie ciepła (i jednocześnie przez promieniowanie). P > 0 jeśli system odbiera ciepło z otoczenia. [ Q]= J.
Praca W - forma przekazywania energii przez uporządkowany ruch cząstek (masy makroskopowej) pod działaniem dowolnych sił. W > 0, jeśli środowisko działa w systemie. [W] = J.
Cała praca jest podzielona na praca mechaniczna rozszerzania (lub kurczenia) i inne rodzaje pracy (praca użyteczna): ? W = -pdV + ?W?.
Standardowy stan ciał stałych i cieczy jest stanem stabilnym czystej substancji w danej temperaturze pod ciśnieniem p = 1 atm.
Stan standardowy czysty gaz- stan gazu zgodny z równaniem stanu gazu doskonałego przy ciśnieniu 1 atm.
Wartości standardowe– ilości określone dla substancji w stanie standardowym (oznaczone indeksem górnym 0).
1.1. Pierwsza zasada termodynamiki
Energia jest niezniszczalna i niestworzona; może zmieniać się z jednej formy w drugą tylko w równoważnych proporcjach.
Pierwsza zasada termodynamiki jest postulatem – nie da się jej logicznie udowodnić ani wyprowadzić z bardziej ogólnych przepisów.
Pierwsza zasada termodynamiki ustala związek między ciepłem Q, praca W i zmiana wewnętrznej energii systemu? U.
system izolowany
Energia wewnętrzna systemu izolowanego pozostaje stała.
U= const lub dU= 0zamknięty system
Zmiana energii wewnętrznej systemu zamkniętego następuje z powodu ciepła przekazanego do systemu i/lub pracy wykonanej w systemie.
?U=Q+W lub dU=? P+? Wotwarty system
Zmiana energii wewnętrznej systemu otwartego następuje z powodu ciepła przekazanego do systemu i/lub pracy wykonanej na systemie, jak również ze względu na zmianę masy systemu.
?U = Q + W + ?U m lub dU=? P+? W+ i?U? i dn iEnergia wewnętrzna jest funkcją stanu; oznacza to, że zmiana energii wewnętrznej? U nie zależy od ścieżki przejścia układu ze stanu 1 do stanu 2 i jest równa różnicy między wartościami energii wewnętrznej U 2 oraz U 1 w tych stanach:
?U \u003d U 2 - U 1Dla jakiegoś procesu:
?U = ?(v i U i) npod - ?(v i U i) ref1.2. Zastosowanie pierwszej zasady termodynamiki do jednorodnych jednoskładnikowych układów zamkniętych
Proces izochoryczny (V = const; ?V? = 0)W najprostszym przypadku nie wykonuje się żadnej użytecznej pracy.
dU=? P+? W=? Q- pdV dU = ?Q v = C V dT = nC V dTCała ilość ciepła odbieranego przez system idzie na zmianę energii wewnętrznej.
– pojemność cieplna przy stałej objętości, czyli ilość ciepła potrzebna do podniesienia temperatury układu o jeden stopień przy stałej objętości. [ C V] = J / stopnie
C V to molowa pojemność cieplna przy stałej objętości, J/(molowe stopnie). Dla gazów idealnych:
C V = 2 / 3 R jest gazem jednoatomowym;
C V = 5 / 2 R jest gazem dwuatomowym.
proces izobaryczny (R = stały) dU=? P+? W = ?Q – pdV ?Q p = dU + pdV = d(U + pV) = dHH \u003d U + pV - entalpia jest funkcją stanu systemu.
?Н = ?(? ja U ja) prod - ?(? ja U ja) ref?Q p = dU + pdV =dH = C p dT – efekt cieplny procesu izobarycznego jest równy zmianie entalpii układu.
– pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu. [Z] = J/stopnie
C p to molowa pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu, J/(molowe stopnie).
Dla gazów idealnych: Cp = C V + R; C p, C V =[J/(mol·K)].
Efekt cieplny (ciepło) reakcji chemicznej- ilość ciepła uwolnionego lub pochłoniętego podczas reakcji w stałej temperaturze.
Q v = ?U V Qp = ?W górę Zależność efektu termicznego reakcji od temperatury. Prawo KirchhoffaWspółczynnik temperaturowy efektu cieplnego reakcji chemicznej jest równy zmianie pojemności cieplnej układu podczas reakcji.
Prawo Kirchhoffa:
W przypadku procesu chemicznego zmiana pojemności cieplnej wynika ze zmiany składu układu:
?C p?= ?(? i C p,i) prod – ?(? i C p,i) ref lub? C V =?(? i C V,i) prod – ?(? i C V,i) refIntegralna forma prawa Kirchhoffa:
?H T2 \u003d ?H T1 + ?C p (T 2 - T 1) lub? U T2 \u003d? U Ti +? C V (T 2 - T 1)1.3. Druga zasada termodynamiki. Entropia
1) Ciepło nie może samorzutnie przenosić się z mniej nagrzanego ciała do bardziej nagrzanego.
2) Niemożliwy jest proces, którego jedynym skutkiem jest zamiana ciepła na pracę.
3) Istnieje pewna funkcja stanu systemu o nazwie entropia których zmiana jest związana z pochłoniętym ciepłem i temperaturą układu w następujący sposób:
w procesie nierównowagowym
w procesie równowagi
S to entropia, J/stopień,
to zredukowane ciepło.
Statystyczna interpretacja entropiiKażdy stan systemu jest przypisany prawdopodobieństwo termodynamiczne(określany jako liczba mikrostanów składających się na dany makrostan układu), im większy, tym bardziej nieuporządkowany lub nieokreślony jest ten stan. Entropia to funkcja stanu, która opisuje stopień nieuporządkowania w systemie.
S=k ja W to formuła Boltzmanna.
Układ ma tendencję do spontanicznego przejścia do stanu o maksymalnym prawdopodobieństwie termodynamicznym.
Obliczanie entropii bezwzględnej
Zmiana entropii podczas procesu chemicznego jest determinowana jedynie przez rodzaj i stan substancji wyjściowych i produktów reakcji i nie zależy od ścieżki reakcji:
?S = ?(? i S i) prod - ?(?iSi) refWartości entropii bezwzględnej w warunkach standardowych podano w literaturze przedmiotu.
1.4. Potencjały termodynamiczne
Potencjał to wartość, której zmniejszenie determinuje pracę wykonaną przez system.
Tylko te procesy, które prowadzą do zmniejszenia energii swobodnej układu, mogą przebiegać spontanicznie; układ dochodzi do stanu równowagi, gdy energia swobodna osiąga swoją minimalną wartość.
F = U – TS – energia swobodna Helmholtza – potencjał izochoryczno-izotermiczny(J) - określa kierunek i granicę spontanicznego przepływu procesu w układzie zamkniętym w warunkach izochoryczno-izotermicznych.
dF = dU – TdS lub? F = ?U - T?SG = H – TS = U + pV – TS – energia swobodna Gibbsa – potencjał izobaryczno-izotermiczny(J) – określa kierunek i granicę spontanicznego przepływu procesu w układzie zamkniętym w warunkach izobaryczno-izotermicznych.
dG = dH – TdS lub? G = ?H - T?S ?G= ?(? ja G ja) prod - ?(? ja G ja) ref ?G0? = ?(? ja ?G arr 0) prod - ?(? ja ?G arr 0) ref Warunki spontanicznych procesów w układach zamkniętychIzobaryczno-izotermiczne (P = stały, T = stała):
?G< 0, dG < 0Izochoryczno-izotermiczne (V = stały, T = stała):
?F< 0, dF< 0Równowaga termodynamiczna taki stan termodynamiczny układu z minimum Darmowa energia, który w stałych warunkach zewnętrznych nie zmienia się w czasie, a ta niezmienność nie wynika z żadnego procesu zewnętrznego.
Warunki równowagi termodynamicznejw systemie zamkniętymIzobaryczno-izotermiczne (P = stały, T = stała):
?G = 0, dG= 0, d 2 G > 0Izochoryczno-izotermiczne (V = stały, T = stała):
?F=0, dF = 0, d 2 F >0 Równania izoterm reakcji chemicznych:Za reakcję v 1 za 1 + v 2 za 2+ … = v? 1 B 1 + v? 2B2 + …
Tutaj C ja , p ja- stężenie, ciśnienie reagujących substancji w dowolnym momencie czasu, różne od stanu równowagi.
Wpływ warunków zewnętrznych na równowagę chemicznąZasada przesunięcia równowagi Le Chateliera-Browna
Jeśli na układ, który jest w stanie prawdziwej równowagi, wywierany jest wpływ zewnętrzny, to w układzie powstaje spontaniczny proces, który kompensuje ten wpływ.
Wpływ temperatury na pozycję równowagi
Reakcje egzotermiczne: ?H°?< 0 (?U°? < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.
Reakcje endotermiczne: ?H° > 0 (?U°?> 0). Wzrost temperatury zwiększa wartość stałej równowagi (przesuwa równowagę w prawo).
2. Równowagi fazowe
Składnik- chemicznie jednorodny składnik systemu, który można odizolować od systemu i istnieć poza nim. Liczba niezależnych składników układu jest równa liczbie składników pomniejszonej o liczbę możliwych reakcji chemicznych między nimi.
Liczba stopni swobody to liczba parametrów stanu systemu, które mogą być jednocześnie dowolnie zmieniane w określonych granicach bez zmiany liczby i charakteru faz w systemie.
Zasada fazy J. Gibbsa:
Liczba stopni swobody równowagowego układu termodynamicznego C jest równa liczbie niezależnych składników układu K minus liczba faz Ф plus liczba czynników zewnętrznych wpływających na równowagę: C \u003d K - F + n.
Dla systemu, na który mają wpływ tylko czynniki zewnętrzne temperatura i ciśnienie, można napisać: C \u003d K - F+ 2.
Zasada ciągłości- przy ciągłej zmianie parametrów stanu wszystkie właściwości poszczególnych faz również zmieniają się w sposób ciągły; właściwości systemu jako całości zmieniają się w sposób ciągły, aż do zmiany liczby lub charakteru faz w systemie, co prowadzi do nagłej zmiany właściwości systemu.
Według zasada zgodności, na diagramie stanów systemu każda faza odpowiada części płaszczyzny - polu fazy. Linie przecięcia płaszczyzn odpowiadają równowadze między dwiema fazami. Dowolny punkt na diagramie stanu (tzw. punkt graficzny) odpowiada pewnemu stanowi systemu o określonych wartościach parametrów stanu.
2.1. Schemat stanu wody
K = 1. W układzie możliwe są równowagi trójfazowe: pomiędzy cieczą i gazem (linia OA), ciałem stałym i gazem (linia OB), ciałem stałym i cieczą (linia OC). Trzy krzywe mają punkt przecięcia O zwany potrójny punkt wody,– odpowiadają równowadze między trzema fazami i С = 0; trzy fazy mogą być w równowadze tylko przy ściśle określonych wartościach temperatury i ciśnienia (dla wody punkt potrójny odpowiada stanowi o P = 6,1 kPa i T = 273,16 tys.
Wewnątrz każdego z obszarów diagramu (AOB, BOC, AOC) system jest jednofazowy; C = 2 (system jest dwuwariantowy).
Na każdej z linii liczba faz w systemie wynosi dwie i zgodnie z zasadą faz system jest jednowariantowy: C \u003d 1 - 2 + 2 \u003d 1, tj. dla każdej jest tylko jedna wartość ciśnienia wartość temperatury.
Wpływ ciśnienia na temperaturę przemiany fazowej opisuje równanie Clausiusa-Clapeyrona:
V2, V1 jest zmianą objętości molowej substancji podczas przejścia fazowego.
Krzywa równowagi ciało stałe-ciecz na diagramie stanów wody jest przechylona w lewo, a na diagramach stanów innych substancji w prawo, ponieważ gęstość wody jest większa niż gęstość lodu, czyli topnienie jest towarzyszy mu spadek objętości (AV< 0). W takim przypadku wzrost ciśnienia obniży temperaturę przemiany fazowej „ciało stałe – ciecz” (woda – substancja anomalna). Dla wszystkich innych substancji (tzw. normalne substancje) ?V pl> 0 i zgodnie z równaniem Clausiusa-Clapeyrona wzrost ciśnienia prowadzi do wzrostu temperatury topnienia.
3. Właściwości rozwiązań
3.1. Termodynamika roztworów
Rozwiązanie- jednorodny system składający się z dwóch lub więcej składników, których skład może stale zmieniać się w pewnych granicach bez nagłej zmiany jego właściwości.
Dyfuzja w roztworach
Dyfuzja- spontaniczny proces wyrównywania stężenia substancji w roztworze w wyniku ruchu termicznego jej cząsteczek lub atomów.
Prawo Ficka: ilość substancji dyfundującej w jednostce czasu przez jednostkę powierzchni jest proporcjonalna do jej gradientu stężenia:
gdzie j to strumień dyfuzji; D jest współczynnikiem dyfuzji.
Równanie Einsteina-Smoluchowskiego:
gdzie? to lepkość medium; R to promień rozpraszających się cząstek.
Rozpuszczalność gazów w gazachPrawo Daltona: całkowite ciśnienie mieszaniny gazów jest równe sumie ciśnień cząstkowych wszystkich wchodzących w jej skład gazów:
R ogółem = ? Liczba Pi oraz pi = xi P łączniePrawo Henry'ego Daltona: Rozpuszczalność gazu w cieczy jest wprost proporcjonalna do jego ciśnienia nad cieczą: C i = kp i , gdzie C i to stężenie roztworu gazu w cieczy; k jest współczynnikiem proporcjonalności, zależnym od rodzaju gazu.
Z reguły, gdy gaz rozpuszcza się w cieczy, uwalniane jest ciepło (do< 0), więc wraz ze wzrostem temperatury rozpuszczalność maleje.
Formuła Sechenowa:
X \u003d X 0 e -kC elgdzie X oraz X 0 to rozpuszczalność gazu w czystym rozpuszczalniku i roztworze elektrolitu o stężeniu Z.
3.2. Właściwości koligacyjne roztworów nieelektrolitowych
koligatywne (zbiorowe) zwane właściwościami roztworów w stosunku do właściwości rozpuszczalnika, zależne głównie od liczby rozpuszczonych cząstek.
Prężność par nasyconych roztworów rozcieńczonychNazywa się para w równowadze z cieczą nasycony. Ciśnienie tej pary p 0 nazywa ciśnienie lub elastyczność pary nasyconej czysty rozpuszczalnik.
Pierwsze prawo Raoula. Ciśnienie cząstkowe pary nasyconej składnika roztworu jest wprost proporcjonalne do jego ułamka molowego w roztworze, a współczynnik proporcjonalności jest równy prężności pary nasyconej w stosunku do czystego składnika:
p ja = p ja 0 x jaDla roztworu binarnego składającego się ze składników A i B: względny spadek prężności pary rozpuszczalnika nad roztworem jest równy ułamkowi molowemu substancji rozpuszczonej i nie zależy od charakteru substancji rozpuszczonej:
Rozwiązania, dla których obowiązuje prawo Raoulta, nazywane są rozwiązaniami idealnymi.
Prężność pary idealnych i rzeczywistych rozwiązań
Jeżeli składniki roztworu dwuskładnikowego (składającego się z dwóch składników) są lotne, to para nad roztworem będzie zawierała oba składniki. Skład ogólny, mol. frakcje w (x in) ciśnieniu pary:
p = p A 0 x A + pB0 x B = p A 0 (1 - x B) + p B 0 x B = p A 0 - x B (p A 0 – p B 0)
Jeśli cząsteczki danego składnika oddziałują ze sobą silniej niż z cząsteczkami innego składnika, wówczas rzeczywiste ciśnienie cząstkowe pary w mieszaninie będzie większe niż obliczone przy użyciu pierwszego prawa Raoulta (odchylenia dodatnie, ?Н TV > 0). Jeśli jednorodne cząstki oddziałują ze sobą słabiej niż cząstki niejednorodne, prężność par części składowych będzie mniejsza niż obliczone (odchylenia ujemne, ?H rozwiązanie< 0).
Temperatura krystalizacji rozcieńczonych roztworówDrugie prawo Raoula. Spadek temperatury zamarzania roztworu?T zastępca jest wprost proporcjonalny do stężenia molowego roztworu:?T zastępca \u003d T 0 - T \u003d KS m, gdzie T 0 - temperatura zamarzania czystego rozpuszczalnika; T jest punktem zamarzania roztworu; Do jest stałą krioskopową rozpuszczalnika, deg/kg mol,
T 0 2 jest temperaturą zamarzania rozpuszczalnika; M to masa cząsteczkowa rozpuszczalnika, ?Nm to molowe ciepło topnienia rozpuszczalnika.
Temperatura wrzenia rozcieńczonych roztworówTemperatura wrzenia to temperatura, w której ciśnienie pary nasyconej staje się równe ciśnieniu zewnętrznemu.
Wzrost temperatury wrzenia roztworów substancji nielotnych? T K \u003d T do - T do 0 proporcjonalny do spadku prężności pary nasyconej i wprost proporcjonalny do stężenia molowego roztworu: UE m , gdzie E - stała ebullioskopowa rozpuszczalnik, stopnie/kg mol,
Ciśnienie osmotyczne rozcieńczonych roztworów
Osmoza- w przeważającej mierze jednostronne przejście cząsteczek rozpuszczalnika przez półprzepuszczalną membranę do roztworu lub cząsteczek rozpuszczalnika z roztworu o niższym stężeniu do roztworu o wyższym stężeniu.
Ciśnienie, które należy przyłożyć do roztworu, aby zapobiec przedostawaniu się rozpuszczalnika do roztworu przez membranę oddzielającą roztwór od czystego rozpuszczalnika, jest liczbowo równe ciśnienie osmotyczne?(Rocznie).
Zasada Van't Hoffa: Ciśnienie osmotyczne idealnego roztworu jest równe ciśnieniu, jakie wywierałaby substancja rozpuszczona, gdyby będąc w stanie gazowym w tej samej temperaturze, zajmowała taką samą objętość, jaką zajmuje roztwór: = CRT.
Roztwory izotoniczne– dwa roztwory o tym samym ciśnieniu osmotycznym (?1 = ?2).
Sól hipertoniczna- roztwór, którego ciśnienie osmotyczne jest większe od innego (? 1 > ? 2).
Roztwór hipotoniczny- rozwiązanie, którego ciśnienie osmotyczne jest mniejsze niż innego (? 1< ? 2).
3.3. Roztwory elektrolitów
Stopień dysocjacji? to stosunek liczby cząsteczek n, rozpadło się na jony, do całkowitej liczby cząsteczek N:
Współczynnik izotoniczny i Van Hoff jest stosunkiem rzeczywistej liczby cząstek w roztworze elektrolitu do liczby cząstek w tym roztworze bez dysocjacji.
Jeśli z N cząsteczki zdysocjowane n, i każda cząsteczka rozpadła się na jony, więc
Dla nieelektrolitów ja = 1.
Do elektrolitów 1< i? ?.
3.4. Właściwości koligatywne roztworów elektrolitów:
Teoria dysocjacji elektrolitycznej Arrheniusa
1. Elektrolity w roztworach rozkładają się na jony – dysocjują.
2. Dysocjacja jest odwracalnym procesem równowagi.
3. Siły oddziaływania jonów z cząsteczkami rozpuszczalnika i ze sobą są małe (tj. Roztwory są idealne).
Dysocjacja elektrolitów w roztworze następuje pod działaniem cząsteczek rozpuszczalnika polarnego; obecność jonów w roztworze decyduje o jego przewodności elektrycznej.
W zależności od stopnia dysocjacji elektrolity dzielą się na trzy grupy: silny(? ? 0,7), średnia siła(0,3 < ? < 0,7) и słaby(? ? 0,3).
Słabe elektrolity. Stała dysocjacjiDla pewnego elektrolitu, który w roztworze rozkłada się na jony zgodnie z równaniem:
A a B b - aA x- + bB tak+
Dla elektrolitu binarnego:
- Prawo rozcieńczenia Ostwalda: stopień dysocjacji słabego elektrolitu wzrasta wraz z rozcieńczeniem roztworu.
Aktywność Solute– wartość empiryczna zastępująca koncentrację, – aktywność (skuteczna koncentracja) a, związane z koncentracją poprzez współczynnik aktywności f, który jest miarą odchylenia właściwości rzeczywistego rozwiązania od idealnego:
a = fC; a + = f+ C + ; a_ = f_C_.Dla elektrolitu binarnego:
jest średnią aktywnością elektrolitu;
to średni współczynnik aktywności.
Prawo graniczne Debye'a-Hückla dla elektrolitu binarnego: lg f = -0,51z2I?, gdzie z jest ładunkiem jonu, dla którego obliczany jest współczynnik aktywności;
I jest siłą jonową roztworu I = 0,5a (Ciri2).
4. Przewodność elektryczna roztworów elektrolitów
Przewodniki pierwszego rodzaju- metale i ich wytopy, w których elektryczność jest przenoszona przez elektrony.
Dyrygenci II rodzaju– roztwory i stopione elektrolity o przewodności jonowej.
Elektryczność to uporządkowany ruch naładowanych cząstek.
Każdy przewodnik, przez który przepływa prąd, reprezentuje pewną rezystancja R, która zgodnie z prawem Ohma jest wprost proporcjonalna do długości przewodu ja i odwrotnie proporcjonalna do pola przekroju S; współczynnik proporcjonalności to oporność materiał? - rezystancja przewodu o długości 1 cm i przekroju 1 cm 2:
Wartość W, wzajemność oporu nazywa się przewodnictwo elektryczne- ilościowa miara zdolności roztworu elektrolitu do przewodzenia prądu elektrycznego.
Przewodnictwo elektryczne? (k) - przewodność elektryczna przewodnika pierwszego rodzaju o długości 1 m i polu przekroju 1 m 2 lub przewodność elektryczna 1 m 3 (1 cm 3) roztworu elektrolitu ( przewodnik drugiego rodzaju) z odległością między elektrodami 1 m (1 cm) i polem elektrod 1 m 2 (1 cm 2).
Przewodnictwo elektryczne molowe roztworu) ? jest przewodnością elektryczną roztworu zawierającego 1 mol substancji rozpuszczonej i umieszczonego między elektrodami znajdującymi się w odległości 1 cm od siebie.
Molowe przewodnictwo elektryczne zarówno silnych, jak i słabych elektrolitów wzrasta wraz ze spadkiem stężenia (tj. wraz ze wzrostem rozcieńczenie roztworu V = 1 / C) osiągnięcie pewnej wartości granicznej? 0 (? ?), nazywa molowa przewodność elektryczna przy nieskończonym rozcieńczeniu.
Dla elektrolitu binarnego z pojedynczo naładowanymi jonami w stałej temperaturze i natężeniu pola 1 V m -1:
? = ?F(u + + i?),gdzie F to liczba Faradaya; i + , i? - mobilności bezwzględne (m 2 V -1 s -1) kation i anion - prędkość ruchu tych jonów w warunkach standardowych, przy różnicy potencjałów 1 V na 1 m długości roztworu.
? + = Fu + ; ?? = Fu?,gdzie? + , ?? - Mobilność kation i anion, Ohm m 2 mol -1 (Ohm cm 2 mol -1).
? = ?(? + + ??)Dla mocnych elektrolitów? ?1 i? ? = ? + + ??
Z nieskończonym rozcieńczeniem roztworu (V > ?, ? + > ? ? + , ?? > ? ? ?, ? > 1) zarówno dla mocnych, jak i słabych elektrolitów? ? = ? ? + – ? ? ? - Prawo Kohlrauscha: czy molowe przewodnictwo elektryczne przy nieskończonym rozcieńczeniu jest równe sumie ruchliwości elektrolitów? ? + , ? ? ? kation i anion danego elektrolitu.
Jony H+ i OH? mają nienormalnie wysoką ruchliwość, co wiąże się ze specjalnym mechanizmem przenoszenia ładunku przez te jony - mechanizm przekaźnikowy. Między jonami hydroniowymi H 3 O + a cząsteczkami wody oraz między cząsteczkami wody a OH? protony są wymieniane w sposób ciągły zgodnie z równaniami:
H 3 O + + H 2 O > H 2 O + H 3 O +
H2O + OH? >O? + H2O
5. Procesy elektrochemiczne
5.1. Potencjały elektrod. Elementy galwaniczne. EMF
Gdy zetkną się dwa chemicznie lub fizycznie odmienne materiały (metal 1 (przewodnik pierwszego rodzaju) - metal 2 (przewodnik pierwszego rodzaju), metal (przewodnik pierwszego rodzaju) - roztwór soli metalu (przewodnik drugiego rodzaju) , roztwór elektrolitu 1 (przewodnik drugiego rodzaju) - między nimi powstaje roztwór elektrolitu 2 (przewodnik drugiego rodzaju) itp. elektryczna podwójna warstwa (DES). DES jest wynikiem uporządkowanego rozmieszczenia przeciwnie naładowanych cząstek na granicy faz.
Powstawanie DEL prowadzi do skoku potencjału?, który w warunkach równowagi nazywa się metal (przewodnik pierwszego rodzaju) - roztwór soli metalu (przewodnik drugiego rodzaju) potencjał galwaniczny.
System: metal (Me) - wodny roztwór soli danego Me - nazywa się elektroda lub pół elementu i pokazano schematycznie w następujący sposób:
Elektroda (p / e) jest napisana tak, że wszystkie substancje w roztworze są umieszczone po lewej stronie, a materiał elektrody jest umieszczony po prawej stronie linii pionowej.
? > 0, jeśli reakcja redukcji zachodzi na elektrodzie Me n+ + nie? - ja 0 ,
? < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме 0 - Ме n+ + nie?.
Potencjał elektrody E Me n+ / Me jest równowagową różnicą potencjałów, która występuje na przewodzie granicy faz pierwszego rodzaju / przewodzie drugiego rodzaju i jest mierzona względem standardowej elektrody wodorowej.
Równanie Nernsta, gdzie n to liczba elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej; Z Me n+ to stężenie kationów; mi Ja n+ /Ja jest standardowym potencjałem elektrody.
potencjał kontaktowy? ?- równowagowy skok potencjału występujący na styku dwóch przewodników pierwszego rodzaju.
Potencjał dyfuzyjny? dif jest równowagową różnicą potencjałów, która występuje na przewodach granicznych faz drugiego rodzaju / przewodzie drugiego rodzaju.
Ogniwo galwaniczne (np.)- obwód elektryczny składający się z dwóch lub więcej RLM i wytwarzanie energii elektrycznej w wyniku zachodzącej w nim reakcji chemicznej, a etapy utleniania i redukcji reakcji chemicznej są przestrzennie rozdzielone.
Nazywa się elektrodę, na której zachodzi proces utleniania podczas pracy ogniwa galwanicznego anoda, elektroda, na której odbywa się proces odzysku, - katoda.
Zasady IUPAC dotyczące rejestracji ogniw galwanicznych i zachodzących w nich reakcji1. W n.p. praca jest wykonana, więc EMF elementu jest uważany za wartość dodatnią.
2. Wartość EMF obwodu galwanicznego mi jest określana przez algebraiczną sumę skoków potencjału na granicy faz wszystkich faz, ale ponieważ utlenianie zachodzi na anodzie, siła elektromotoryczna jest obliczana przez odjęcie wartości potencjału anody (lewa elektroda) od wartości liczbowej katody (prawa elektroda) ) potencjał - zasada prawego bieguna. Dlatego obwód elementu jest tak zapisany, że lewa elektroda jest ujemna (zachodzi utlenianie), a prawa elektroda jest dodatnia (zachodzi proces redukcji).
3. Interfejs między przewodem pierwszego rodzaju a przewodem drugiego rodzaju jest oznaczony jedną linią.
4. Granica między dwoma przewodnikami drugiego rodzaju jest oznaczona linią przerywaną.
5. Mostek elektrolityczny na granicy dwóch przewodów II rodzaju zaznaczono dwiema przerywanymi liniami.
6. Składniki jednej fazy zapisujemy oddzielone przecinkami.
7. Równanie reakcji elektrodowej jest tak zapisane, że substancje w formie utlenionej (Ox) znajdują się po lewej stronie, a w formie zredukowanej (Czerwony) po prawej.
Ogniwo galwaniczne Daniela-Jacobi składa się z płytek cynkowych i miedzianych zanurzonych w odpowiednich roztworach ZnSO 4 i CuSO 4 , które są oddzielone mostkiem solnym z roztworem KCl: mostek elektrolityczny zapewnia przewodność elektryczną między roztworami, ale zapobiega ich wzajemnej dyfuzji.
(-) Zn | Zn2+ :: Cu2+ | Cu(+)Reakcje na elektrodach:
Zn0 > Zn2+ + 2e? Cu 2+ + 2е? > Cu 0Całkowity proces redoks:
Cu 2+ + Zn 0 > Cu 0 + Zn 2+Praca prądu ogniwa galwanicznego (a w konsekwencji różnica potencjałów) będzie maksymalna podczas jej odwracalnej pracy, gdy procesy na elektrodach przebiegają nieskończenie wolno, a natężenie prądu w obwodzie jest nieskończenie małe.
Maksymalna różnica potencjałów występująca podczas odwracalnej pracy ogniwa galwanicznego wynosi siła elektromotoryczna (EMF) ogniwa galwanicznego E.
element emf mi Zn/Cu = ? Cu2+ /Cu+? Zn2+ /Zn + ? do +? różn.
Nie licząc? diff i? do: mi Zn/Cu = ? Cu2+ /Cu+? Zn2+ /Zn = mi Cu 2+ /Cu + mi Zn 2+ /Zn - ogniwa galwaniczne składające się z dwóch identycznych elektrod metalowych zanurzonych w roztworach soli tego metalu o różnych stężeniach С 1 > С 2 . W tym przypadku katoda będzie elektrodą o wyższym stężeniu, ponieważ standardowe potencjały obu elektrod są równe.
łańcuchy koncentracji
Jedynym wynikiem pracy elementu stężającego jest przeniesienie jonów metali z roztworu bardziej stężonego do mniej stężonego.
Praca prąd elektryczny w koncentracyjnym ogniwie galwanicznym jest to praca procesu dyfuzyjnego, który odbywa się odwracalnie w wyniku jego przestrzennego rozdzielenia na dwa przeciwbieżne procesy elektrodowe odwracalne.
5.2. Klasyfikacja elektrod
Elektrody pierwszego rodzaju. Metalowa płytka zanurzona w roztworze soli tego samego metalu. Podczas odwracalnej pracy elementu, w którym znajduje się elektroda, na metalowej płytce zachodzi proces przejścia kationów z metalu do roztworu lub z roztworu do metalu.
Elektrody drugiego rodzaju. Metal jest pokryty słabo rozpuszczalną solą tego metalu i znajduje się w roztworze zawierającym inną rozpuszczalną sól z tym samym anionem. Elektrody tego typu są odwracalne w stosunku do anionu.
Elektrody odniesienia– elektrody o dokładnie znanych i powtarzalnych wartościach potencjału.
Elektroda wodorowa to platynowa płytka przemyta gazowym wodorem, zanurzona w roztworze zawierającym jony wodorowe. Wodór zaadsorbowany przez platynę jest w równowadze z gazowym wodorem.
Pt, N 2 / N +Równowaga elektrochemiczna na elektrodzie:
2H++ 2e? - H 2 .Zakłada się, że potencjał standardowej elektrody wodorowej (o aktywności jonów H + 1 mol/l i ciśnieniu wodoru 101,3 kPa) wynosi zero.
Potencjał elektrody niestandardowej elektrody wodorowej:
Elektroda kalomelowa składa się z elektrody rtęciowej umieszczonej w roztworze KCl o określonym stężeniu i nasyconej kalomelem Hg 2 Cl 2 :
Hg / Hg 2 Cl 2 , KClElektroda kalomelowa jest odwracalna w stosunku do anionów chlorkowych
Elektroda chlorku srebra– odwracalne w odniesieniu do anionów chloru:
Ag/AgCl, KCl
Jeśli roztwór KCl jest nasycony, to E AgCl \u003d 0,2224 - 0,00065 (t - 25), V.
elektrody wskaźnikowe. W praktyce do określania aktywności tych jonów w roztworze stosuje się elektrody odwracalne względem jonu wodorowego.
Elektroda chinhydronowa to drut platynowy wpuszczony do naczynia z roztworem testowym, w którym najpierw umieszcza się nadmiar chinhydronu C 6 H 4 O 2 C 6 H 4 (OH) 2 - związek chinonu C 6 H 4 O 2 i hydrochinonu C 6 H 4 (OH ) 2 zdolne do interkonwersji w równowagowym procesie redoks, w którym uczestniczą jony wodorowe:
C6H4O2 + 2H + + 2e? > C6H4(OH)2Najczęściej używane elektroda szklana w formie rurki zakończonej cienkościenną szklaną kulą. Kula jest wypełniona roztworem buforowym o określonej wartości pH, w którym zanurzona jest elektroda pomocnicza (najczęściej chlorek srebra). W celu pomiaru pH elektroda szklana jest zanurzana w roztworze testowym razem z elektrodą odniesienia. Szklana kulka elektrody jest przez długi czas wstępnie traktowana roztworem kwasu. W tym przypadku jony wodorowe są wprowadzane do ścianek kulki, zastępując kationy metali alkalicznych. Proces elektrodowy sprowadza się do wymiany jonów wodorowych między dwiema fazami - roztworem badanym i szkłem: roztwór H - H st + .
standardowa pojemność mi st 0 dla każdej elektrody ma swoją wartość, która zmienia się w czasie; dlatego szklana elektroda jest kalibrowana przed każdym pomiarem pH względem standardowych roztworów buforowych o dokładnie znanym pH.
Elektrody redoksElektroda składająca się z obojętnego przewodnika I rodzaju, umieszczona w roztworze elektrolitu zawierającym jeden pierwiastek o różnych stopniach utlenienia, nazywa się redoks lub elektroda redoks.
Reakcja elektrodowa: Oh n+ + nie? - Czerwony.
W tym przypadku obojętny ja bierze pośredni udział w reakcji elektrodowej, pośrednicząc w przenoszeniu elektronów ze zredukowanej formy Me (Red) do formy utlenionej (Ox) lub odwrotnie.
6. Zjawiska powierzchniowe i adsorpcja
6.1. Napięcie powierzchniowe i adsorpcja Gibbsa
Zjawiska powierzchniowe zwane procesami zachodzącymi na styku i ze względu na specyfikę składu i struktury warstwy powierzchniowej (przyściennej).
Gs = ?s,gdzie Gs jest powierzchniową energią Gibbsa układu, J; ? - współczynnik proporcjonalności, zwany napięciem powierzchniowym, J / m 2; s to powierzchnia międzyfazowa, m2.
Napięcie powierzchnioweo to wielkość mierzona energią Gibbsa na jednostkę powierzchni warstwy powierzchniowej. Jest to liczbowo równa pracy, którą trzeba wykonać przeciwko siłom oddziaływań międzycząsteczkowych, aby utworzyć interfejs jednostkowy w stałej temperaturze.
Z modelu Dupre, napięcie powierzchniowe równa sile dążącej do zmniejszenia powierzchni przylegania i związana z jednostkową długością konturu ograniczającego powierzchnię
Nazywa się zdolność substancji rozpuszczonych do zmiany napięcia powierzchniowego rozpuszczalnika aktywność powierzchniowa g:
Klasyfikacja substancji według wpływu na napięcie powierzchniowe rozpuszczalnika1. Surfaktanty (surfaktanty)– obniżyć napięcie powierzchniowe rozpuszczalnika (? roztwór< ? 0) g >0 (w stosunku do wody - związki organiczne struktura difilowa).
2. Substancje nieaktywne powierzchni (SID)– nieznacznie zwiększyć napięcie powierzchniowe rozpuszczalnika (? roztwór > ? 0) g< 0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, ?-аминокислоты и др).
3. Substancje nieaktywne powierzchniowo (NSV)- praktycznie nie zmieniają napięcia powierzchniowego rozpuszczalnika (? rr = ? 0) g = 0 (w stosunku do wody substancjami są sacharoza i szereg innych).
Zasada Duclosa-Traubego: w dowolnych szeregach homologicznych przy niskich stężeniach wydłużenie łańcucha węglowego o jedną grupę CH2 zwiększa aktywność powierzchniową 3-3,5-krotnie:
Dla wodnych roztworów kwasów tłuszczowych (równanie Shishkovsky'ego):
gdzie b oraz Do są stałymi empirycznymi, b to samo dla całej serii homologicznej, K wzrasta dla każdego kolejnego członka serii 3–3,5 razy.
Nazywa się proces spontanicznej zmiany stężenia substancji na styku dwóch faz adsorpcja. Adsorbent wywoływana jest substancja, na powierzchni której następuje zmiana stężenia innej substancji - adsorbat.
Izoterma adsorpcji Gibbsa:
Charakteryzuje się nadmiar adsorbatu w warstwie powierzchniowej w stosunku do jego początkowej ilości w tej warstwie nadmiar lub tzw Gibbs, adsorpcja(G).
6.2. Adsorpcja na granicy faz ciało stałe-gaz
adsorpcja fizyczna powstaje w wyniku oddziaływań van der Waalsa zaadsorbowanej cząsteczki z powierzchnią, charakteryzuje się odwracalnością i spadkiem adsorpcji wraz ze wzrostem temperatury, czyli egzotermią (efekt cieplny adsorpcji fizycznej jest zwykle zbliżony do ciepła upłynniania adsorbatu, 10–80 kJ/mol).
Adsorpcja chemiczna (chemisorpcja) przeprowadzane przez chemiczne oddziaływanie cząsteczek adsorbentu i adsorbatu, zwykle nieodwracalne; jest zlokalizowane tj. cząsteczki adsorbatu nie mogą poruszać się po powierzchni adsorbentu. Ponieważ chemisorpcja jest procesem chemicznym wymagającym energii aktywacji rzędu 40-120 kJ/mol, do jej wystąpienia przyczynia się wzrost temperatury.
Równanie Henry'ego(adsorpcja jednocząsteczkowa na jednorodnej powierzchni przy niskich ciśnieniach lub niskich stężeniach):
G = Ks lub G \u003d Kr,Do jest stałą równowagi adsorpcji, która zależy od charakteru adsorbentu i adsorbatu; C, r jest stężeniem rozpuszczonej substancji lub ciśnieniem gazu.
Teoria Langmuira jednocząsteczkowej adsorpcji
1. Adsorpcja jest zlokalizowana i spowodowana siłami zbliżonymi do chemicznych.
2. Adsorpcja zachodzi na jednorodnej powierzchni adsorbentu.
3. Na powierzchni może utworzyć się tylko jedna warstwa zaadsorbowanych cząsteczek.
4. Proces adsorpcji jest odwracalny i równowagowy.
Izoterma adsorpcji Langmuira:
gdzie Г 0 – pojemność monowarstwy jest stałą równą granicznej adsorpcji obserwowanej przy stosunkowo wysokich stężeniach równowagowych, mol/m 2 ; b jest stałą równą stosunkowi stałej szybkości adsorpcji i stałej szybkości desorpcji.
równanie Freundlicha(adsorpcja na niejednorodnej powierzchni): Г = K F z n , gdzie. K F jest stałą liczbowo równą adsorpcji przy stężeniu równowagowym równym jedności; n jest stałą określającą krzywiznę izotermy adsorpcji (n= 0,1–0,6).
Adsorpcja molekularna z roztworów:
gdzie C0 jest początkowym stężeniem adsorbatu; Z jest równowagowym stężeniem adsorbatu; V jest objętością roztworu adsorbatu; m to masa adsorbentu.
Kwadrat S 0 , na cząsteczkę w nasyconej warstwie adsorpcyjnej, obszar lądowania:
m 2 /cząsteczka.
Grubość warstwy adsorpcyjnej:
gdzie M masa cząsteczkowa środka powierzchniowo czynnego; ? to gęstość środka powierzchniowo czynnego.
Reguła Rebindera: w przypadku adsorbentów polarnych adsorbaty polarne z rozpuszczalników o niskiej polarności są lepiej adsorbowane; na polarnych adsorbentach, niepolarnych adsorbatach z polarnych rozpuszczalników.
Orientację cząsteczek środka powierzchniowo czynnego na powierzchni adsorbentu przedstawiono schematycznie na rysunku:
6.3. Adsorpcja z roztworów elektrolitów
Adsorpcja wymiany- proces wymiany jonowej między roztworem a fazą stałą, w którym faza stała absorbuje z roztworu jony o dowolnym znaku (kationy lub aniony) i zamiast nich może uwolnić równoważną liczbę innych jonów tego samego znaku do rozwiązanie. Na zawsze konkretny tj. dla danego adsorbentu tylko niektóre jony są zdolne do wymiany; adsorpcja wymienna jest zwykle nieodwracalna.
Reguła Pakiet-Peskov-Faience: na powierzchni krystalicznego ciała stałego jon jest specyficznie adsorbowany z roztworu elektrolitu, który jest w stanie uzupełnić swoją sieć krystaliczną lub może tworzyć słabo rozpuszczalny związek z jednym z jonów tworzących kryształ.
7. Układy koloidalne (zdyspergowane)
Układ koloidalny (zdyspergowany) nazywa się układ niejednorodny, w którym jedna z faz jest reprezentowana przez małe cząstki równomiernie rozmieszczone w objętości innej jednorodnej fazy. Są to ultramikroheterogeniczne układy składające się z cząstek faza rozproszona- agregaty skruszonych cząstek, których wielkość mieści się w zakresie 10 -9 -10 -5 m i są ciągłe medium dyspersyjne, w którym te cząstki są rozmieszczone.
oznaki koloidalny stan skupienia materii - dyspersja i niejednorodność.
Stopień rozproszenia? jest odwrotnością średniej średnicy lub, w przypadku cząstek niekulistych, odwrotnością średniej średnicy równoważnej d(m -1):
Powierzchnia właściwa to stosunek całkowitej powierzchni fazy rozproszonej S DF do jej całkowitej objętości lub do jej masy:
7.1. Klasyfikacja i metody otrzymywania układów zdyspergowanych
Klasyfikacja według stanu skupienia faz
System zdyspergowany, w którym zarówno faza rozproszona, jak i ośrodek dyspersyjny są gazami, nie istnieje, ponieważ gazy są nieskończenie rozpuszczalne w sobie.
Klasyfikacja układów według wielkości cząstek fazy rozproszonej:
1) wysoce rozproszone, 10 -9_ 10 -7 m (szkło rubinowe);
2) średnio rozproszony, 10 -7_ 10 -5 m (kawa rozpuszczalna);
3) grube, > 10 -5 m (krople deszczu).
Metody otrzymywania układów koloidalnych dyspersjaDyspersja fizyczna: mielenie mechaniczne przy użyciu młynów koloidalnych; rozpylanie elektryczne substancji; dyspersja ultradźwiękowa i inne metody. Aby zapobiec sklejaniu się utworzonych cząstek, dyspersję przeprowadza się w obecności stabilizator– elektrolit lub substancja zaadsorbowana na granicy faz (surfaktanty).
Dyspersja chemiczna (peptyzacja): przekształcenie świeżo przygotowanego osadu w stan koloidalny za pomocą peptyzera.
KondensacjaKondensacja fizyczna: 1) sposób wymiany rozpuszczalnika, polegający na tym, że ciecz mieszającą się z rozpuszczalnikiem dodaje się do prawdziwego roztworu substancji, w którym sama substancja jest słabo rozpuszczalna; z powodu zmniejszenia rozpuszczalności substancji w nowym rozpuszczalniku roztwór staje się przesycony, a część substancji kondensuje, tworząc cząstki fazy rozproszonej; 2) metoda kondensacji pary; oryginalna substancja jest w parze; wraz ze spadkiem temperatury para staje się przesycona i częściowo skrapla się, tworząc fazę rozproszoną.
Kondensacja chemiczna: jakakolwiek reakcja chemiczna prowadząca do powstania słabo rozpuszczalnego związku; aby otrzymać roztwór koloidalny, reakcja musi być przeprowadzona w rozcieńczonym roztworze przy małej szybkości wzrostu cząstek, jeden z materiałów wyjściowych jest pobierany w nadmiarze i jest stabilizatorem.
7.2. Właściwości optyczne układów zdyspergowanych
Gdy światło pada na układ rozproszony, można zaobserwować następujące zjawiska:
przejście świetlne cząstki fazy rozproszonej (obserwowane dla układów przezroczystych, w których cząstki są znacznie mniejsze niż długość fali padającego światła (r<< ?);
załamanie światła cząstki fazy rozproszonej (jeśli te cząstki są przezroczyste);
odbicie światła cząstki fazy rozproszonej (jeśli cząstki są nieprzezroczyste);
załamanie i odbicieświatło obserwuje się dla układów, w których cząstki są znacznie większe niż długość fali padającego światła (r >> ?). Wizualnie zjawisko to wyraża się w zmętnieniu tych systemów;
rozpraszanie światła zaobserwowano dla układów, w których cząstki fazy rozproszonej są mniejsze, ale współmierny z długością fali padającego światła (r ? 0,1 ?);
adsorpcja(absorpcja) światła przez fazę rozproszoną z zamianą energii świetlnej na ciepło.
Równanie Rayleigha:
gdzie I, I 0 to natężenie światła rozproszonego i padającego; V to objętość jednej cząstki; ? – stężenie częściowe (liczba cząstek na jednostkę objętości); ? to długość fali; n 1 , n 0 są współczynnikami załamania odpowiednio cząstek i ośrodka.
Nazywa się zjawisko różnych barw roztworu koloidalnego w świetle przechodzącym i rozproszonym (odbitym) opalescencja. W przypadku roztworów kolorowych występuje nałożenie własnego koloru oraz koloru spowodowanego opalescencją (zjawisko dichroizm światła).
7.3. Molekularne właściwości kinetyczne
Scharakteryzowano układy koloidalne Ruch Browna- ciągły losowy ruch cząstek o rozmiarach mikroskopowych i koloidalnych. Ruch ten jest tym bardziej intensywny, im wyższa temperatura i mniejsza masa cząstki oraz lepkość ośrodka dyspersyjnego.
Dyfuzja to spontaniczny proces wyrównywania stężenia cząstek.
Prawo Ficka:
Ze względu na duży rozmiar cząstek koloidalnych dyfuzja w układach koloidalnych jest wolniejsza niż w rzeczywistych roztworach.
Ciśnienie osmotyczne:
gdzie mtot jest masą rozpuszczonej substancji; m to masa jednej cząstki; V to objętość systemu; N A to liczba Avogadro; T to temperatura bezwzględna; ? – częściowa koncentracja; k jest stałą Boltzmanna.
Dla cząstek kulistych:
gdzie? m masa fazy rozproszonej na jednostkę objętości roztworu; ? jest gęstością ośrodka dyspersyjnego; r jest promieniem cząstki.
7.4. Struktura miceli
Micele liofobowe System nazywany jest mikrosystemem heterogenicznym, który składa się z mikrokryształu fazy rozproszonej, otoczonej solwatowanymi jonami stabilizatora.
Określanie potencjału zwane jonami zaadsorbowanymi na powierzchni cząstki fazy stałej (jednostka) i daj mu opłatę. Agregat wraz z jonami determinującymi potencjał jest rdzeń micelarny.
Przeciwjony to jony grupujące się w pobliżu rdzenia miceli.
Położenie przeciwjonów w ośrodku dyspersyjnym determinują dwa przeciwstawne czynniki: ruch termiczny (dyfuzja) i przyciąganie elektrostatyczne.
Przeciwjony, które tworzą gęsty warstwa adsorpcyjna, nazywane są „połączonymi” i razem z podstawowym makijażem koloidalna cząstka lub granulka. Cząstka koloidalna (granulka) ma ładunek, którego znak wynika ze znaku ładunku jonów determinujących potencjał.
Tworzące się przeciwjony warstwa dyfuzyjna,- „mobilny” lub „bezpłatny”.
Cząstka koloidalna z otaczającą rozproszoną warstwą solwatowanych przeciwjonów to micela. W przeciwieństwie do cząstki koloidalnej micela jest elektrycznie obojętna i nie ma ściśle określonych wymiarów.
W miceli ze stabilizatorem jonowym na granicy faz występuje DES, powstaje różnica potencjałów między fazą rozproszoną a ośrodkiem dyspersyjnym - potencjał termodynamiczny f (międzyfaza), co zależy od właściwości danego układu dyspersyjnego, a także od ładunku i stężenia jonów determinujących potencjał zaadsorbowanych na fazie stałej.
Nazywa się ruch naładowanych cząstek koloidalnych w stacjonarnej cieczy do jednej z elektrod pod działaniem zewnętrznego pola elektrycznego elektroforeza.
Powierzchnia, na której odbywa się ruch, nazywa się powierzchnia ślizgowa. Nazywa się wielkość skoku potencjału na granicy faz, które są w ruchu względem siebie podczas elektroforezy i w ruchu Browna, czyli na powierzchni ślizgowej elektrokinetyczny lub potencjał y (potencjał zeta).
7.5. Stabilność i koagulacja
Stabilność układów rozproszonych charakteryzuje zdolność fazy zdyspergowanej do utrzymywania stanu równomiernego rozmieszczenia cząstek w całej objętości ośrodka dyspersyjnego.
Istnieją dwa rodzaje względnej stabilności systemów rozproszonych: sedymentacja i agregacja.
Odporność na sedymentację- zdolność systemu do opierania się działaniu grawitacji. Sedymentacja to osadzanie się cząstek w roztworze pod wpływem grawitacji.
Stan równowaga sedymentacji: cząsteczka porusza się ze stałą prędkością, tj. równomiernie, siła tarcia równoważy siłę grawitacji:
6??rU = 4/3?r 3 (? - ? 0)g,gdzie? jest gęstość fazy rozproszonej, ? 0 to gęstość ośrodka dyspersyjnego, g to przyspieszenie ziemskie, ? to lepkość medium.
Stabilność agregatowa charakteryzuje zdolność cząstek fazy zdyspergowanej do opierania się ich sklejaniu i tym samym utrzymywania ich wielkości.
Z naruszeniem stabilności agregatowej występuje koagulacja to proces sklejania się cząstek z tworzeniem dużych agregatów. W wyniku koagulacji układ traci stabilność sedymentacyjną, ponieważ cząstki stają się zbyt duże i nie mogą uczestniczyć w ruchach Browna.
Przyczyny koagulacji:
> zmiana temperatury;
> działanie pól elektrycznych i elektromagnetycznych;
> działanie światła widzialnego;
> narażenie na cząstki elementarne;
> uderzenie mechaniczne;
> dodawanie elektrolitu itp.
Największym praktycznym zainteresowaniem jest koagulacja elektrolitami.
Rodzaje koagulacji elektrolitamistężenie koagulacja występuje pod wpływem obojętny elektrolity. obojętny nazywany jest elektrolitem, po wprowadzeniu którego potencjał międzyfazowy<р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:
Stan, w którym warstwa dyfuzyjna zanika, a cząsteczka koloidalna staje się elektrycznie obojętna, nazywa się izoelektryczny– potencjał elektrokinetyczny (?) jest równy zeru, dochodzi do koagulacji. Wzór micelarny w tym stanie przyjmuje postać: (mnAg + nNO 3 ?) 0 .
Neutralizacja koagulacja następuje po dodaniu do roztworu nieobojętny elektrolit. nieobojętny nazywa się elektrolit, który jest zdolny do zmiany międzyfazowego (?) i liniowo powiązanych potencjałów elektrokinetycznych (?), tj. elektrolit ten zawiera jony, które mogą być specyficznie adsorbowane na powierzchni agregatu, uzupełniać jego sieć krystaliczną lub oddziaływać chemicznie z potencjałem -oznaczanie jonów.
Nazywa się odwracalny proces, w którym koagulat ponownie przechodzi w stan koloidalny peptyzacja lub dezagregacja.
zasady krzepnięcia1. Wszystkie mocne elektrolity dodane do zolu w wystarczających ilościach powodują jego koagulację. Minimalne stężenie elektrolitu powodujące koagulację zolu w określonym krótkim czasie nazywa się próg krzepnięcia:
gdzie C el jest stężeniem elektrolitu-koagulantu; V el to objętość dodanego elektrolitu; V zol (zwykle 10 ml) - objętość zolu.
2. Jon, którego ładunek pokrywa się znakowo z ładunkiem przeciwjonów miceli liofobowego zolu, ma działanie koagulujące (ładunek jonu koagulującego jest przeciwny do ładunku cząstki koloidalnej). Ten jon nazywa się jon koagulujący.
3. Zdolność koagulacyjna jonu - koagulant jest tym większy, im większy ładunek jonu:
Zasada istotności:
? 1: ? 2: ? 3 = 1/1 6: 1/2 6: 1/3 6 = 729: 11: 1Zdolność koagulacyjna jonu o tym samym ładunku jest tym większa, im większy jest jego promień kryształu. Ag + > Cs + > Rb + > NH 4 + > K + > Na + > Li+ - seria liotropowa.
Ochrona koloidalna nazywa się to zwiększaniem stabilności agregacyjnej zolu poprzez wprowadzenie do niego wkładki wewnątrzmacicznej (związek o wysokiej masie cząsteczkowej) lub środka powierzchniowo czynnego (środka powierzchniowo czynnego).
numer strażnika nazywa minimalna ilość miligramów suchej masy, co jest niezbędne do ochrony 10 ml zolu, gdy dodaje się do niego elektrolit w ilości równej progowi krzepnięcia.
Ministerstwo Edukacji Federacja Rosyjska Politechnika Tomska __________________________________________________________________________ N. A. Kolpakova, V. A. Kolpakov, S. V. Romanenko CHEMIA FIZYCZNA Podręcznik Część I Tomsk 2004 UDC 541.1 Chemia fizyczna. Podręcznik / N.A. Kolpakova, V.A. Kolpakov, S.V. Romanenko. - Tomsk: wyd. TPU, 2004. - Część 1. - 168 s. W przewodnik do nauki Rozważane są następujące działy „Chemii fizycznej”: podstawowe prawa termodynamiki, równowaga chemiczna i fazowa, termodynamika roztworów nieelektrolitowych. Podręcznik został przygotowany w Katedrze Fizyki i chemia analityczna TPU i przeznaczony jest dla studentów kursów korespondencyjnych o specjalnościach chemicznych. Wydane na zlecenie Rady Redakcyjno-Wydawniczej Politechniki Tomskiej Recenzenci: Kurina L.N. – prof. Katedra Chemii Fizycznej TSU, Doktor Chem. nauki; Buinowski A.S. - Głowa. kawiarnia Chemia TPU STU, Doktor Chem. Nauki. © Tomsk Polytechnic University, 2004 © Autorzy, 2004 ROZDZIAŁ 1 . WPROWADZENIE DO CHEMII FIZYCZNEJ 1.1. KRÓTKI HISTORYCZNY ZARYS ROZWOJU CHEMII FIZYCZNEJ Nazwę i definicję treści chemii fizycznej po raz pierwszy podał M.V. Łomonosow (1752): „Chemia fizyczna jest nauką, która na podstawie stanowisk i eksperymentów fizyków musi wyjaśnić przyczynę tego, co dzieje się w wyniku operacji chemicznych w złożonych ciałach” . Nauczanie chemii fizycznej w Rosji jako samodzielnej nauki wprowadził prof. N. N. Beketov w 1860 na Uniwersytecie w Charkowie. Najważniejsze teoretyczne i badania eksperymentalne Łomonosow doprowadził go do odkryć, które do dziś nie straciły na znaczeniu. Łomonosow zbliżył się do poprawnej definicji zasady zachowania materii i ruchu, kinetycznej natury ciepła, a także zwrócił uwagę na niemożność spontanicznego przeniesienia ciepła z chłodniejszego ciała do cieplejszego, co jest obecnie jednym z sformułowań drugiej zasady termodynamiki. Przez następne stulecie prowadzono badania, na podstawie których dokonano wielu ważnych odkryć i uogólnień. K. W. Scheele w Szwecji (1773) i Fontana we Francji (1777) odkryli adsorpcję gazów; T. E. Lovits w Rosji (1785) odkrył adsorpcję z roztworów. AL Lavoisier i PS Laplace we Francji (1779-1784) badali pojemności cieplne substancji i efekty cieplne reakcji. Na początku XIX wieku. G. Davy w Anglii i L.J. Tenard we Francji odkryli reakcje katalityczne, a J.J. Berzelius w Szwecji (1835) rozwinął ideę katalizy. Podstawy elektrochemii położyły badania nad ogniwami galwanicznymi, elektrolizą i transferem prądu w elektrolitach. Galvani i A. Volta we Włoszech stworzyli w 1799 ogniwo galwaniczne. VV Pietrow w Rosji (1802) odkrył zjawisko łuku elektrycznego. T. Grotgus w Rosji w 1805 r. położył podwaliny pod teorię elektrolizy. W 1800 roku G. Davy rozwinął elektrochemiczną teorię interakcji substancji: szeroko stosował elektrolizę do badań chemicznych. M. Faraday, uczeń Davy, w latach 1833-1834 sformułował ilościowe prawa elektrolizy. B. S. Yakobi w Rosji, rozwiązując problemy praktycznego wykorzystania procesu elektrolizy, odkrytego w 1836 r. Galwanoplastyka. W pierwszej połowie XIX wieku. dzięki pracom D. Daltona w Anglii (1801–1803), J. L. Gay-Lussaca we Francji (1802) i A. Avogadro we Włoszech (1811), którzy odkryli najważniejsze prawa stanu gazowego, idee atomistyczne były szeroko rozpowszechnione rozwinięty. Do tego samego okresu należą prace G. I. Hessa (1802-1856) dotyczące termochemii. K. Guldberg i P. Waage w Norwegii (1864-1867), JW Gibbs w USA (1873-1878) opracowali termodynamiczną doktrynę równowagi chemicznej, a A.L. Le Chatelier we Francji (1884) odkryli ogólną zasadę równowagi przemieszczenia zmieniające się warunki zewnętrzne. W pracach holenderskiego chemika J. H. van't Hoffa opracowano termodynamiczną teorię równowagi chemicznej. Opracował także ilościową teorię roztworów rozcieńczonych (1885–1889). Przenoszenie energii elektrycznej w roztworach badali w Niemczech I. V. Gittorf i F. V.G. Kolraush. Szwedzki naukowiec SA Arrhenius rozwinął się w latach 1883-1887. teoria dysocjacji elektrolitycznej. A. M. Butlerov, który stworzył teorię struktury związków organicznych, pozostawił głęboki ślad w rozwoju chemii fizycznej. Wielki rosyjski chemik D. I. Mendelejew (1834–1907) odkrył istnienie temperatury krytycznej (1860), wydedukował równanie ogólne stany gazów (1874) i rozwinął chemiczną teorię roztworów (1887). D. P. Konovalov (1889), uczeń Mendelejewa, jest jednym z twórców teorii rozwiązań. Pod koniec XIX wieku. w dziedzinie doktryny budowy materii dokonano szeregu ważnych odkryć, które dowiodły złożoności budowy atomu i odegrały ogromną rolę w rozwoju chemii fizycznej. Należą do nich odkrycia elektronu przez J. B. Perrina (1895) i J. Thomsona (1897), kwantową naturę światła przez R. Plancka (1900), istnienie ciśnienia światła przez P. N. Lebiediewa (1899), badanie (od 1898 r.) zjawiska promieniotwórczości P. Curie i M. Skłodowskiej-Curie. Na początku XX wieku. chemia fizyczna została zdefiniowana jako nauka badająca strukturę materii, termodynamikę chemiczną, w tym termochemię i teorię równowagi, roztwory, kinetykę chemiczną i elektrochemię. Zastosowano nowe metody teoretyczne, a na pierwszy plan wysunęły się badania budowy atomów, cząsteczek i kryształów. Najszybciej w XX wieku rozwinęła się doktryna budowy materii, zwłaszcza budowy atomów i cząsteczek. Dużym osiągnięciem w tej dziedzinie była jądrowa teoria atomu, zaproponowana przez E. Rutherforda (1911) i rozwinięta w pierwszej ilościowej teorii atomu wodoru, opracowanej przez duńskiego fizyka N. Bohra (1913). Badanie natury wiązania chemicznego i struktury cząsteczek rozwijanych równolegle z badaniem budowy atomu. Na początku lat dwudziestych W. Kossel i GN Lewis opracowali podstawy elektronowej teorii wiązań chemicznych. VG Geitler i F. London (1927) opracowali kwantowo-mechaniczną teorię wiązań chemicznych. Opierając się na największych odkryciach fizyki w dziedzinie budowy atomu i wykorzystując metody teoretyczne mechanika kwantowa i fizyki statystycznej, a także nowych metod eksperymentalnych, takich jak analiza rentgenowska, spektroskopia, spektroskopia mas, metody magnetyczne, metoda znakowanych atomów i inne, fizycy i fizykochemicy poczynili wielkie postępy w badaniu struktury cząsteczek i kryształy oraz znajomość natury wiązania chemicznego. Teoria szybkości reakcji chemicznych, tj. kinetyka chemiczna, została bardzo rozwinięta i obecnie jest ściśle związana z badaniami struktury cząsteczek i siły wiązań między atomami w cząsteczce. Powstały i pomyślnie rozwijają się nowe gałęzie chemii fizycznej: magnetochemia, chemia radiacyjna, chemia fizyczna wysokich polimerów, chemia fizyczna krzemianów, elektrochemia gazów itp. Podobnie jak inne nauki, chemia fizyczna i jej poszczególne gałęzie powstały lub zaczęły się szczególnie pomyślnie rozwijać w tych okresach, kiedy ta czy inna potrzeba praktyczna wymagała szybkiego rozwoju jakiejś gałęzi przemysłu, a rozwój ten wymagał solidnych podstaw teoretycznych. W tym miejscu należy zwrócić uwagę na główne badania N. S. Kurnakova dotyczące analizy fizykochemicznej, prace A. N. Frumkina w dziedzinie elektrochemii, stworzenie teorii reakcji łańcuchowych przez N. N. Semenova oraz rozwój teorii katalizy heterogenicznej przez A. A. Balandina. Chemia fizyczna odgrywa wiodącą rolę w rozwiązywaniu wielu problemów stojących przed nauką i praktyką chemiczną. Obecnie chemia fizyczna jest samodzielną dyscypliną z własnymi metodami badawczymi i stanowi podstawę teoretyczną dla stosowanych dyscyplin chemicznych i technologicznych. 1.2. PRZEDMIOT I CELE CHEMII FIZYCZNEJ Chemia fizyczna jest nauką o prawidłowościach procesów chemicznych i zjawisk fizycznych. Głównym zadaniem chemii fizycznej jest badanie i wyjaśnienie głównych prawidłowości, które determinują kierunek procesów chemicznych, ich szybkość, wpływ ośrodka, zanieczyszczenia, promieniowanie oraz warunki uzyskania maksymalnej wydajności użytecznego produktu. Badanie chemii fizycznej pozwala zrozumieć prawa chemii, a także przewidywać i kontrolować zjawiska chemiczne. Nowoczesna chemia fizyczna umożliwia rozwiązywanie problemów Efektywne zarządzanie produkcja, intensyfikacja i automatyzacja procesów produkcyjnych. Służy jako teoretyczna podstawa technologii chemicznej. Tak ważne procesy produkcyjne w technologii chemicznej jak synteza i utlenianie amoniaku, kontaktowa produkcja kwasu siarkowego, produkcja etanolu z gazu ziemnego, kraking naftowy i wiele innych opierają się na wynikach badań fizykochemicznych reakcji leżących u podstaw tych procesów 5 procesów. Bez chemii fizycznej nie da się rozwiązać problemu tworzenia substancji o pożądanych właściwościach, opracowania nowych źródeł prądu i wielu innych zagadnień wydajnej produkcji. Dlatego znajomość chemii fizycznej dla przyszłych inżynierów procesu otwiera ogromne możliwości rozwiązywania różnych problemów napotykanych w praktycznej działalności inżyniera w fabrykach i instytutach badawczych. Nazwa nauki – „chemia fizyczna” – odzwierciedla zarówno historię jej powstania na styku dwóch nauk – fizyki i chemii, jak i to, że szeroko wykorzystuje prawa teoretyczne i metody eksperymentalne fizyki w badaniu zjawiska chemiczne. 1.3. KLASYFIKACJA METOD CHEMII FIZYCZNEJ W chemii fizycznej stosuje się kilka metod teoretycznych. Metoda chemii kwantowej wykorzystuje właściwości cząstek elementarnych do opisu przemian chemicznych. Korzystając z praw mechaniki kwantowej, opisano właściwości i reaktywność cząsteczek, a także charakter wiązania chemicznego na podstawie właściwości cząstek elementarnych, z których składają się cząsteczki. Metoda termodynamiczna (fenomenologiczna) opiera się na kilku prawach (postulatach), które są uogólnieniem danych eksperymentalnych. Pozwala na ich podstawie poznać właściwości energetyczne układu, przewidzieć przebieg procesu chemicznego i jego wynik do momentu równowagi. Metoda kwantowo-statystyczna wyjaśnia właściwości substancji na podstawie właściwości cząsteczek, z których składają się te substancje. Metoda kinetyczna pozwala ustalić mechanizm i stworzyć teorię procesów chemicznych, badając zmianę szybkości reakcji chemicznych z różnych czynników. Chemia fizyczna charakteryzuje się powszechnym stosowaniem matematyki, co pozwala nie tylko najdokładniej wyrazić prawa teoretyczne, ale także niezbędne narzędzie ich ustanowienia. 6 ROZDZIAŁ 2 . PODSTAWOWE PRAWA TERMODYNAMIKI Słowo „termodynamika” pochodzi od greckiego termu – ciepło i dynamis – siła. Termodynamika - nauka o przemianach różnego rodzaju energia od jednego do drugiego. Termodynamika chemiczna zajmuje się badaniem przemian różnych rodzajów energii zachodzących w trakcie reakcji chemicznych. 2.1. PODSTAWOWE POJĘCIA TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ Układ to oddzielne ciało lub grupa ciał oddziałujących i oddzielonych od otoczenia rzeczywistą lub urojoną powłoką (granicą). System otwarty to system, który wymienia substancje (masę) i energię (na przykład ciepło) ze środowiskiem zewnętrznym. System izolowany (lub system zamknięty) to system, który nie wymienia ciepła i nie współpracuje z otoczeniem. Energia i objętość izolowanego systemu są stałe w czasie. Przykładem takiego systemu jest na przykład termos. Jeśli granica nie przepuszcza ciepła, to proces zachodzący w systemie nazywa się adiabatycznym. Kiedy system wymienia ciepło i pracuje z otoczeniem, zmiany zachodzą zarówno w systemie, jak i w otoczeniu. Układy termodynamiczne mogą być jednorodne lub niejednorodne. Jeżeli w układzie nie ma interfejsów oddzielających części układu o różnym składzie lub strukturze, wówczas układ ten nazywamy jednorodnym. W związku z tym układ składający się z różnych części różniących się strukturą lub składem chemicznym nazywany jest niejednorodnym. Te części nazywane są fazami. Faza jest więc częścią heterogenicznego układu ograniczonego przez granicę faz i charakteryzującego się takimi samymi właściwościami fizycznymi i chemicznymi we wszystkich punktach. Każdy system składa się z jednej lub więcej substancji. Indywidualny substancje chemiczne , które można wyizolować z układu i istnieć niezależnie poza nim jako oddzielna faza, nazywane są substancjami składowymi układu. Na przykład w szklance znajduje się woda, w której obniżona jest platynowa płyta. Nad szkłem znajduje się mieszanina gazów: tlenu, wodoru i azotu. Ten system jest trójfazowy, zawiera pięć substancji składowych. 7 Stan termodynamiczny systemu to zbiór wartości zmiennych niezależnych (parametrów systemu), które określają jego właściwości. Dowolną właściwość systemu można nazwać parametrem stanu termodynamicznego, jeśli jest uważana za jedną ze zmiennych niezależnych, które określają stan systemu. Termodynamika traktuje materię jako ośrodek ciągły i wykorzystuje do badań takie parametry termodynamiczne, które są wynikiem działania dużej liczby cząstek (makroparametry). Na przykład makroparametrami reakcji chemicznej, która zachodzi nawet w „warunkach normalnych”, są temperatura, ciśnienie, objętość, stężenie, natężenie pól grawitacyjnych, magnetycznych, elektrycznych i elektromagnetycznych itp. „Warunki normalne” to temperatura 20-25 °С, ciśnienie atmosferyczne, tj. około 101 kPa, przyspieszenie ziemskie - średnio około 9,8 m/s2, natężenie pola magnetycznego - średnio około 40 A/m, natężenie pola elektrycznego - średnio około 130 V/m, oświetlenie światłem widzialnym - średnio około 500 luksów. Aby scharakteryzować stan termodynamiczny układu, trzeba znać nie wszystkie właściwości, a jedynie najmniejszą z nich, tzw. parametry niezależne układu. Z reguły opisując proces chemiczny zachodzący na Ziemi, nie wskazujemy charakterystyk pola, ponieważ są one stałe, a zatem nie wpływają na skład i wydajność produktów reakcji. Jeżeli proces chemiczny prowadzony jest w warunkach silnych pól magnetycznych lub elektrycznych, lub w warunkach intensywnego napromieniowania ultrafioletem, promieniami rentgenowskimi, a nawet światłem widzialnym, to parametry pola będą miały istotny wpływ na skład i wydajność produktów reakcji . W takim przypadku należy określić parametry pola. Parametry termodynamiczne dzielą się na ekstensywne i intensywne. Wielkości proporcjonalne do masy (lub ilości substancji) rozważanego płynu roboczego lub układu termodynamicznego nazywane są ekstensywnymi, są to objętość, energia wewnętrzna, entalpia itp. Intensywne wielkości nie zależą od masy układu termodynamicznego. Są to na przykład temperatura i ciśnienie. Ciśnienie jest wielkością fizyczną równą stosunkowi siły równomiernie rozłożonej na powierzchni ciała do pola powierzchni usytuowanego prostopadle do siły: p \u003d S Jednostka ciśnienia w SI - paskalach (Pa) to ciśnienie wywołane przez siła 1 N, równomiernie rozłożona na powierzchni 1 m2 prostopadle do kierunku siły: 1 N/m2 = 1 Pa. W praktyce stosuje się wielokrotne i podwielokrotne jednostki ciśnienia: kilopaskal 8 (103 Pa = 1 kPa); megapaskal (106 Pa = 1 MPa); hektapaskal (102 Pa = 1 hPa), a także jednostka poza systemem - bar (1 bar = 105 Pa). Zgodnie z wnioskami teorii kinetyki molekularnej ciśnienie gazu jest wynikiem uderzeń losowo poruszających się cząsteczek o ścianę naczynia. Najprostsze zależności pomiędzy parametrami a zachowaniem cząsteczek uzyskano dla gazu doskonałego. Przez gaz doskonały rozumie się gaz składający się z elastycznych cząsteczek, między którymi nie występują siły oddziaływania, który ma pomijalnie małą objętość wewnętrzną w porównaniu z objętością zajmowaną przez gaz. Każdy prawdziwy gaz pod stosunkowo niskim ciśnieniem (zbliżonym do atmosferycznego) zachowuje się praktycznie jak gaz idealny (ściśle przy p → 0). Równanie stanu gazu doskonałego - równanie Mendelejewa - Clapeyrona ma postać: pV = nRT, gdzie p jest ciśnieniem gazu, Pa; V - objętość, m3; n to ilość gazu, mol; R jest uniwersalną stałą gazową równą 8,314 J/(mol K); T to temperatura bezwzględna, K. Temperatura charakteryzuje stan cieplny układu. Eksperymentalnie można ustalić koncepcje cieplejszego i zimniejszego ciała, ale temperatury nie można zmierzyć bezpośrednio. Wyznaczana jest z wartości liczbowych innych parametrów fizycznych zależnych od temperatury, co jest podstawą do budowy empirycznych skal temperatury. Takie parametry (parametry termometryczne) mogą być różne wielkości fizyczne. Należą do nich objętość ciała przy stałym ciśnieniu, ciśnienie przy stałej objętości, przewodność elektryczna, siła termoelektromotoryczna, parametry geometryczne ciał, jasność itp. Urządzenie do pomiaru temperatury nazywa się termometrem. Do konstrukcji dowolnej empirycznej skali temperatury stosuje się trzy założenia: 1) wielkość stopnia ustala się wybierając wartość liczbową ∆T pomiędzy dwoma punktami odniesienia temperatury - wzorcami temperatury; 2) pozycja zerowej temperatury w skalach empirycznych jest dowolna; 3) zakłada się, że funkcja termometryczna jest liniowa w danym zakresie temperatur. Przemiany fazowe czystych substancji służą jako punkty odniesienia. Na przykład w empirycznej skali Celsjusza za punkty odniesienia przyjmuje się temperatury topnienia i wrzenia wody pod ciśnieniem atmosferycznym (odpowiednio 0 i 100 stopni). Odstęp między tymi temperaturami jest podzielony przez sto równe części (stopnie Celsjusza - °C). Chociaż obiektywną skalę temperatury można skonstruować przy użyciu dowolnej teoretycznie określonej funkcji termometrycznej, termodynamika wykorzystuje równanie stanu gazu doskonałego jako taką funkcję. Termometr gazowy umożliwia najdokładniejsze (zbliżone do bezwzględnej skali temperatury - skali Kelvina) pomiary temperatury. Jednak wyznaczenie temperatury na skali termometru gazowego jest dość trudnym zadaniem, które wykonuje się jedynie w celu ustalenia temperatur bezwzględnych kilku punktów odniesienia przejść fazowych, przyjętych jako wzorcowe. Temperatury pośrednie są zwykle określane empirycznymi metodami termometrycznymi. Międzynarodowa Praktyczna Skala Temperatury (IPTS), przyjęta w 1954 r., jest na obecnym etapie najdokładniejszym przybliżeniem do bezwzględnej skali temperatury. W przeciwieństwie do skal empirycznych, MPST wykorzystuje jeden eksperymentalny punkt odniesienia temperatury. Jako taki punkt przyjęto temperaturę punktu potrójnego wody (gdy lód, woda i para wodna są jednocześnie w równowadze). Temperaturę punktu potrójnego wody przyjmuje się w IPTS jako 273,16 K (dokładnie). Pod ciśnieniem atmosferycznym lód topi się o 0,01° niżej. Punkt odniesienia na skali Celsjusza – 0 °C – odpowiada 273,15 K. Wartość liczbowa temperatur dla wszystkich pozostałych punktów odniesienia (z wyjątkiem punktu potrójnego wody) jest stale poprawiana wraz ze wzrostem dokładności pracy z termometrem gazowym. W 1968 r. zalecono dwanaście stałych punktów jako temperatury odniesienia, obejmujących przedział od punktu potrójnego wodoru do temperatury topnienia złota. Obecnie temperatura Celsjusza (t) jest wyrażona w relacji do temperatury bezwzględnej (T), która wynosi: T = 273,15 + t. Właściwości układu, które można jednoznacznie wyrazić jako funkcje temperatury, ciśnienia i stężenia substancji tworzących układ, nazywane są funkcjami termodynamicznymi. Na przykład pojemność cieplna, energia wewnętrzna, entropia itp. Jeżeli zmiana funkcji termodynamicznej zależy tylko od stanu początkowego i końcowego układu i nie zależy od ścieżki procesu, to taka funkcja nazywana jest stanem funkcja systemu. Proces termodynamiczny to dowolna zmiana w układzie związana ze zmianą co najmniej jednego z parametrów termodynamicznych. Proces lub cykl okrężny to proces, w którym układ termodynamiczny, po opuszczeniu pewnego stanu początkowego i przejściu szeregu zmian, powraca do tego samego stanu; w tym procesie zmiana dowolnego parametru stanu jest równa zeru. dziesięć
Klasyfikacja nauk opiera się na klasyfikacji form ruchu materii oraz ich wzajemnych relacji i różnic. Dlatego, aby nakreślić granice chemii fizycznej z wieloma gałęziami fizyki i chemii, należy wziąć pod uwagę związek i różnicę między chemiczną i fizyczną formą ruchu.
Dla chemicznej formy ruchu, tj. dla procesu chemicznego, charakterystyczna jest zmiana liczby i rozmieszczenia atomów w cząsteczce reagujących substancji. Pośród wielu fizyczne formy ruchu (pole elektromagnetyczne, ruch i transformacja cząstek elementarnych, fizyka jąder atomowych itp.) ma szczególnie ścisły związek z procesami chemicznymi. wewnątrzcząsteczkowa forma ruchu (drgania w cząsteczce, jej wzbudzenie elektronowe i jonizacja). Najprostszy proces chemiczny - elementarny akt dysocjacji termicznej cząsteczki następuje wraz ze wzrostem natężenia (amplitudy i energii) drgań w cząsteczce, zwłaszcza drgań jąder wzdłuż wiązania walencyjnego między nimi. Osiągnięcie znanej wartości krytycznej energii drgań w kierunku określonego wiązania w cząsteczce prowadzi do zerwania tego wiązania i dysocjacji cząsteczki na dwie części.
Bardziej złożone reakcje obejmujące kilka (zwykle dwie) cząsteczki można uznać za kombinację dwóch cząsteczek, gdy zderzają się one w niestabilny i krótkotrwały kompleks (tzw. kompleks aktywny) i szybkie zniszczenie tego kompleksu na nowe cząsteczki, ponieważ kompleks ten okazuje się być niestabilny podczas drgań wewnętrznych poprzez pewne połączenia.
Tak więc elementarny akt chemiczny jest szczególnym, krytycznym punktem ruchu oscylacyjnego cząsteczek. Ten ostatni sam w sobie nie może być uważany za ruch chemiczny, ale jest podstawą pierwotnych procesów chemicznych.
Do chemicznej przemiany znacznych mas materii, tj. wielu cząsteczek, zderzenia cząsteczek i wymiany energii między nimi (przeniesienie energii ruchu cząsteczek produktów reakcji na cząsteczki substancji wyjściowych za pomocą kolizji) są konieczne. Tak więc prawdziwy proces chemiczny jest ściśle związany z drugim fizyczna forma ruchu - chaotyczny ruch cząsteczek ciał makroskopowych, który często nazywany jest ruchem termicznym.
Wzajemne relacje chemicznej formy ruchu z dwiema fizycznymi formami ruchu zostały naszkicowane powyżej pokrótce i w najogólniejszy sposób. Oczywiście istnieją te same związki procesu chemicznego z promieniowaniem ruchu pola elektromagnetycznego, z jonizacją atomów i cząsteczek (elektrochemia) itp.
Struktura materii . Ta sekcja zawiera budowę atomów, budowę cząsteczek i doktrynę stanów skupienia.
Doktryna budowy atomów ma więcej wspólnego z fizyką niż z chemią fizyczną. Ta doktryna jest podstawą do badania struktury cząsteczek.
W badaniu struktury cząsteczek badana jest geometria cząsteczek, ruchy wewnątrzcząsteczkowe i siły wiążące atomy w cząsteczce. W eksperymentalnych badaniach struktury cząsteczek największe zastosowanie zyskała metoda spektroskopii molekularnej (w tym spektroskopii radiowej), szeroko stosowane są również metody elektryczne, rentgenowskie, magnetyczne i inne.
W doktrynie stanów skupienia rozważane są oddziaływania cząsteczek w gazach, cieczach i kryształach, a także właściwości substancji w różnych stanach skupienia. Tę gałąź nauki, bardzo ważną dla chemii fizycznej, można uznać za część fizyki (fizyki molekularnej).
Cały rozdział dotyczący budowy materii można również uznać za część fizyki.
Termodynamika chemiczna . W tej części, na podstawie praw termodynamiki ogólnej, wyjaśnione są prawa równowagi chemicznej oraz doktryna równowag fazowych, którą zwykle nazywa się regułą faz. Częścią termodynamiki chemicznej jest termochemia, w którym brane są pod uwagę efekty termiczne reakcji chemicznych.
Doktryna rozwiązań ma na celu wyjaśnienie i przewidywanie właściwości rozwiązań ( mieszanki jednorodne kilka substancji) na podstawie właściwości substancji tworzących roztwór.
Rozwiązanie tego problemu wymaga skonstruowania ogólnej teorii oddziaływania cząsteczek heterogenicznych, tj. rozwiązania głównego problemu, fizyki molekularnej. W celu opracowania ogólnej teorii i szczegółowych uogólnień bada się strukturę molekularną roztworów i ich różne właściwości w zależności od składu.
Doktryna zjawisk powierzchniowych . Badane są różne właściwości warstw powierzchniowych ciał stałych i cieczy (pomiędzy fazami); jednym z głównych zjawisk badanych w warstwach powierzchniowych jest adsorpcja(nagromadzenie substancji w warstwie powierzchniowej).
W systemach, w których interfejsy między fazami ciekłą, stałą i gazową są silnie rozwinięte (roztwory koloidalne, emulsje, mgiełki, opary), właściwości warstw powierzchniowych nabierają pierwszorzędnego znaczenia i decydują o wielu szczególnych właściwościach całego systemu . Taki mikroheterogeniczny systemy są badane chemia koloidów, która jest główną niezależną sekcją chemii fizycznej i niezależną dyscypliną akademicką w wyższych chemicznych instytucjach edukacyjnych.
Elektrochemia. Badana jest interakcja zjawisk elektrycznych i reakcji chemicznych (elektroliza, chemiczne źródła prądu elektrycznego, teoria elektrosyntezy). Elektrochemia zwykle obejmuje badanie właściwości roztworów elektrolitów, które z równym prawem można przypisać badaniu roztworów.
Kinetyka chemiczna i kataliza . Badamy szybkość reakcji chemicznych, zależność szybkości reakcji od warunków zewnętrznych (ciśnienie, temperatura, wyładowanie elektryczne itp.), związek szybkości reakcji ze strukturą i stanami energetycznymi cząsteczek, wpływ na szybkość reakcji substancji, które nie biorą udziału w równaniu reakcji stechiometrycznej (kataliza).
Fotochemia. Badane jest oddziaływanie promieniowania i substancji biorących udział w przemianach chemicznych (reakcje zachodzące pod wpływem promieniowania, na przykład procesy fotograficzne i fotosynteza, luminescencja). Fotochemia jest ściśle związana z kinetyką chemiczną i badaniem struktury molekuł.
Powyższa lista głównych działów chemii fizycznej nie obejmuje niektórych najnowszych działów i mniejszych działów tej nauki, które można uznać za części większych działów lub jako niezależne działy chemii fizycznej. Takimi są na przykład chemia radiacyjna, fizykochemia substancji wielkocząsteczkowych, magnetochemia, elektrochemia gazów i inne gałęzie chemii fizycznej. Niektóre z nich szybko zyskują na znaczeniu.
Metody badań fizycznych i chemicznych
Podstawowymi metodami chemii fizycznej są oczywiście metody fizyki i chemii. Jest to przede wszystkim metoda eksperymentalna - badanie zależności właściwości substancji od warunków zewnętrznych oraz eksperymentalne badanie praw przepływu reakcji chemicznych w czasie i praw równowagi chemicznej.
Teoretyczne zrozumienie materiału doświadczalnego i stworzenie spójnego systemu wiedzy o właściwościach substancji i prawach reakcji chemicznych opiera się na następujących metodach fizyki teoretycznej.
Metoda mechaniki kwantowej (w szczególności metoda mechaniki falowej), która leży u podstaw badania struktury i właściwości poszczególnych atomów i cząsteczek oraz ich wzajemnego oddziaływania. Fakty dotyczące właściwości poszczególnych cząsteczek uzyskuje się głównie za pomocą eksperymentalnych metod optycznych.
Metoda fizyki statystycznej , który umożliwia obliczenie właściwości substancji; składający się z wielu cząsteczek (właściwości „makroskopowych”), w oparciu o znajomość właściwości poszczególnych cząsteczek.
Metoda termodynamiczna , co umożliwia ilościowe powiązanie różnych właściwości substancji (właściwości „makroskopowych”) i obliczenie niektórych z tych właściwości na podstawie eksperymentalnych wartości innych właściwości.
Współczesne badania fizykochemiczne w dowolnej dziedzinie charakteryzują się wykorzystaniem różnorodnych metod doświadczalnych i teoretycznych do badania różnych właściwości substancji i wyjaśnienia ich związku ze strukturą cząsteczek. Cały zestaw danych oraz powyższe metody teoretyczne służą do osiągnięcia głównego celu - określenia zależności kierunku, szybkości i granic przemian chemicznych od warunków zewnętrznych oraz od budowy cząsteczek uczestniczących w reakcjach chemicznych.
CHEMIA FIZYCZNA
§ 1. Przedmiot chemii fizycznej. Znaczenie tego
Związek badań zjawisk chemicznych i fizycznych Chemia fizyczna. Ta gałąź chemii to granica między chemią a fizyką. Wykorzystując teoretyczne i eksperymentalne metody obu nauk, a także własne metody, chemia fizyczna zajmuje się wieloaspektowym badaniem reakcji chemicznych i towarzyszących im procesów fizycznych. Ponieważ jednak nawet wieloaspektowe badanie nigdy nie jest kompletne i nie obejmuje zjawiska w sposób wyczerpujący, prawa i prawidłowości chemii fizycznej, podobnie jak w innych naukach przyrodniczych, zawsze upraszczają zjawisko i nie odzwierciedlają go w pełni.
Szybki rozwój i rosnące znaczenie chemii fizycznej wiąże się z jej położeniem na granicy między fizyką a chemią. Głównym zadaniem ogólnym chemii fizycznej jest przewidywanie przebiegu czasowego procesu i wyniku końcowego (stanu równowagi) w różnych warunkach na podstawie danych o strukturze i właściwościach substancji tworzących badany układ.
§ 2. Krótki zarys historii rozwoju chemii fizycznej
Termin „chemia fizyczna” i definicja tej nauki po raz pierwszy podał M.V. Łomonosow, który w latach 1752-1754. przeczytał kurs chemii fizycznej studentom Akademii Nauk i pozostawił rękopis tego kursu „Wprowadzenie do prawdziwej chemii fizycznej” (1752). Łomonosow przeprowadził wiele badań, których tematyka odpowiada opracowanemu przez niego „Planowi kursu chemii fizycznej” (1752) oraz programowi prac eksperymentalnych „Doświadczenie w chemii fizycznej” (1754). Pod jego kierownictwem odbyły się również warsztaty studenckie z chemii fizycznej.
Łomonosow podał następującą definicję chemii fizycznej: „Chemia fizyczna jest nauką, która na podstawie przepisów i eksperymentów fizycznych wyjaśnia, co dzieje się w ciałach mieszanych podczas operacji chemicznych”. Ta definicja jest bliska nowoczesności.
Dla rozwoju chemii fizycznej odkrycie dwóch praw termodynamiki w połowie XIX wieku (S. Carnot, Yu.R. Mayer, G. Helmholtz, D.P. Joule, R. Clausius, W. Thomson) było bardzo ważne znaczenie.
Liczba i różnorodność badań, leżących na pograniczu fizyki i chemii, stale rosła w XIX wieku. Opracowano termodynamiczną teorię równowagi chemicznej (K.M. Guldberg, P. Waage, DW Gibbs). Badania L.F. Wilhelmiego położyły podwaliny pod badanie szybkości reakcji chemicznych (kinetyki chemicznej). Zbadano transfer energii elektrycznej w roztworach (I.V. Gittorf, F.V.G. Kolrausch), zbadano prawa równowagi roztworów z parą (D.P. Konovalov) i opracowano teorię rozwiązań (D.I. Mendelejew).
Uznanie chemii fizycznej za samodzielną naukę i dyscyplina akademicka wyraziło się w utworzeniu na Uniwersytecie Lipskim (Niemcy) w 1887 roku pierwszego wydziału chemii fizycznej kierowanego przez W. Ostwalda oraz w założeniu tam pierwszego czasopisma naukowego z chemii fizycznej. Pod koniec XIX wieku Uniwersytet w Lipsku był ośrodkiem rozwoju chemii fizycznej, a czołowymi fizykochemikami byli W. Ostwald, JH Van't Hoff, S. Arrhenius i W. Nernst. Do tego czasu zostały zdefiniowane trzy główne działy chemii fizycznej - termodynamika chemiczna, kinetyka chemiczna i elektrochemia.
Do najważniejszych dziedzin nauki, których rozwój jest warunkiem koniecznym postępu technicznego, należą badanie procesów chemicznych; chemia fizyczna odgrywa wiodącą rolę w rozwoju tego problemu.
§ 3. Działy chemii fizycznej. Metody badawcze
Termodynamika chemiczna. W tej części, na podstawie praw termodynamiki ogólnej, wyjaśnione są prawa równowagi chemicznej i doktryna równowag fazowych.
Doktryna rozwiązań ma na celu wyjaśnienie i przewidywanie właściwości roztworów (jednorodnych mieszanin kilku substancji) na podstawie właściwości substancji tworzących roztwór.
Doktryna zjawisk powierzchniowych. Badane są różne właściwości warstw powierzchniowych ciał stałych i cieczy (pomiędzy fazami); jednym z głównych badanych zjawisk w warstwach powierzchniowych jest adsorpcja(nagromadzenie materii w warstwie powierzchniowej).
W systemach, w których interfejsy między fazami ciekłą, stałą i gazową są bardzo rozwinięte (emulsje, mgły, dymy itp.), właściwości warstw powierzchniowych stają się pierwszorzędne i decydują o wielu unikalnych właściwościach całego systemu jako cały. Taki rozproszony (mikroheterogeniczny) systemy są badane chemia koloidów, która jest główną niezależną gałęzią chemii fizycznej.
Powyższa lista głównych działów chemii fizycznej nie obejmuje niektórych obszarów i mniejszych działów tej nauki, które można uznać za części większych działów lub jako niezależne działy chemii fizycznej. Należy jeszcze raz podkreślić ścisłe powiązania między różnymi gałęziami chemii fizycznej. W badaniu dowolnego zjawiska trzeba korzystać z arsenału idei, teorii i metod badania wielu gałęzi chemii (a często także innych nauk). Tylko przy początkowej znajomości chemii fizycznej możliwe jest w celach edukacyjnych rozprowadzenie materiału we wskazanych sekcjach.
Metody badań fizycznych i chemicznych. Podstawowymi metodami chemii fizycznej są oczywiście metody fizyki i chemii. Jest to przede wszystkim metoda eksperymentalna - badanie zależności właściwości substancji od warunków zewnętrznych, eksperymentalne badanie praw przepływu różnych procesów i praw równowagi chemicznej.
Teoretyczne rozumienie danych eksperymentalnych i tworzenie spójnego systemu wiedzy opiera się na metodach fizyki teoretycznej.
Metoda termodynamiczna, która jest jedną z nich, umożliwia ilościowe powiązanie różnych właściwości substancji (właściwości „makroskopowych”) i obliczenie niektórych z tych właściwości na podstawie eksperymentalnych wartości innych właściwości.
ROZDZIAŁ I
PIERWSZE PRAWO TERMODYNAMIKI
§ 1. Energia. Prawo zachowania i transformacji energii
Integralną własnością (atrybutem) materii jest ruch; jest niezniszczalny, jak sama materia. Ruch materii przejawia się w różnych formach, które mogą przechodzić jedna w drugą. Miarą ruchu materii jest energia. Ilościowo energia wyraża się w określony sposób poprzez parametry charakterystyczne dla każdej konkretnej formy ruchu oraz w jednostkach charakterystycznych dla tej formy.
W układzie jednostek SI jednostką energii (ciepło i praca) jest dżul ( J), równa pracy siły w 1 H w drodze do 1 m. 1 J = 1 Nm.
Szeroko stosowana jednostka energii (ciepło), kaloria, jest obecnie dozwoloną jednostką poza systemem. Obecnie stosowana kaloria z definicji odpowiada pewnej liczbie dżuli: 1 kał równa się 4,1868 dżuli. Ta jednostka jest stosowana w ciepłownictwie i może być nazywana kalorie termiczne. W termodynamice chemicznej stosuje się nieco inną jednostkę, równą 4,1840 dżuli i zwaną kaloria termochemiczna. Celowość jego stosowania wiąże się z wygodą korzystania z obszernego doświadczalnego materiału termochemicznego zebranego w księgach referencyjnych i wyrażonego w tych jednostkach.
Kiedy jedna forma ruchu jest przekształcana w inną, energie ruchu, który zanikł i się pojawił, wyrażone w różnych jednostkach, są sobie równoważne, tj. energia ruchu, który zanikł, jest w stałym stosunku ilościowym do energii powstałego ruchu (prawo równoważnych przemian energii). Stosunek ten nie zależy od energii obu form ruchu i od specyficznych warunków, w jakich zachodziło przejście od jednej formy ruchu do drugiej. Tak więc, gdy energia prądu elektrycznego zostanie zamieniona na energię chaotycznego ruchu molekularnego, jeden dżul energii elektrycznej zawsze zamienia się w 0,239 kał energia ruchu molekularnego.
Zatem energia jako miara ruchu materii zawsze przejawia się w postaci jakościowo oryginalnej, odpowiadającej danej postaci ruchu i wyrażana jest w odpowiednich jednostkach miary. Z drugiej strony ilościowo odzwierciedla jedność wszystkich form ruchu, ich wzajemną wymienialność i niezniszczalność ruchu.
Powyższe prawo równoważnych przemian energii jest fizycznym prawem doświadczalnym. Prawo równoważnych przemian energii można wyrazić w inny sposób, a mianowicie w formie prawo zachowania i transformacji energii: energia nie jest tworzona ani niszczona; we wszystkich procesach i zjawiskach całkowita energia wszystkich części izolowanego systemu materialnego biorących udział w tym procesie nie wzrasta ani nie maleje, pozostając na stałym poziomie.
Prawo zachowania i przemiany energii jest uniwersalne w tym sensie, że ma zastosowanie do zjawisk zachodzących w dowolnie dużych ciałach, stanowiących agregat ogromnej liczby cząsteczek, oraz do zjawisk zachodzących z udziałem jednej lub kilku cząsteczek.
W przypadku różnych form ruchu mechanicznego prawo zachowania energii od dawna wyrażane jest w formie jakościowej (Descartes - 1640) i ilościowej (Leibniz - 1697).
W przypadku wzajemnych przemian ciepła i pracy (patrz niżej) prawo zachowania energii zostało udowodnione jako prawo przyrodnicze w badaniach Yu.R. Mayera, G. Helmholtza i D.P. Joule'a, przeprowadzonych w latach czterdziestych XX wieku. XIX wiek.
Korzystając z prawa przekształceń równoważnych można wyrazić energie różnych form ruchu w jednostkach charakterystycznych dla jednego rodzaju energii (jednej formy ruchu), a następnie wykonać operacje dodawania, odejmowania itp.
§ 2. Przedmiot, metoda i granice termodynamiki
Termodynamika jest jedną z głównych gałęzi fizyki teoretycznej. Termodynamika bada prawa wzajemnych przemian różnych rodzajów energii związanych z przenoszeniem energii między ciałami w postaci ciepła i pracy. Koncentrując swoją uwagę na cieple i pracy jako formach przenoszenia energii w różnych procesach, termodynamika obejmuje liczne powiązania energetyczne i zależności między różnymi właściwościami substancji w jej kręgu rozważań i daje bardzo szeroko stosowane uogólnienia zwane prawa termodynamiki.
Przy ustalaniu podstawowych praw termodynamicznych przemiany energetyczne (często bardzo złożone) zachodzące wewnątrz ciała zwykle nie są szczegółowo określane. Rodzaje energii tkwiące w ciele w danym stanie również nie są zróżnicowane; całość wszystkich tych rodzajów energii jest traktowana jako pojedyncza energia wewnętrzna układu .
Zarysowana powyżej tematyka termodynamiki określa metodę i granice tej nauki. Rozróżnienie między ciepłem a pracą, które termodynamika przyjmuje za punkt wyjścia, oraz przeciwstawieniem ciepła i pracy ma sens tylko dla ciał składających się z wielu cząsteczek, ponieważ dla jednej cząsteczki lub zestawu małej liczby cząsteczek, pojęcia ciepło i praca tracą sens. Dlatego termodynamika uwzględnia tylko ciała składające się z dużej liczby cząsteczek, tzw systemy makroskopowe ponadto termodynamika w swojej klasycznej postaci nie uwzględnia zachowania i właściwości poszczególnych cząsteczek.
Metoda termodynamiczna charakteryzuje się również tym, że przedmiotem badań jest ciało lub zespół ciał wyodrębnionych ze świata materialnego do układ termodynamiczny (zwane dalej po prostu system).
System posiada pewne granice oddzielające go od świata zewnętrznego (środowiska).
System jest jednorodny , czy każdy z jego parametrów ma taką samą wartość we wszystkich częściach systemu lub zmienia się w sposób ciągły od punktu do punktu.
System jest heterogeniczny , jeśli składa się z kilku makroskopowych (składających się z kolei z wielu cząsteczek) części, oddzielonych od siebie widocznymi interfejsami. Na tych powierzchniach niektóre parametry zmieniają się gwałtownie. Takim jest na przykład system „sól stała – nasycony wodny roztwór soli – nasycona para wodna”. Tutaj, na granicach soli - roztworu i roztworu - pary, skład i gęstość gwałtownie się zmieniają.
Jednorodne części systemu, oddzielone od innych części widocznymi interfejsami, nazywane są fazy . W tym przypadku za jedną fazę uważa się zbiór poszczególnych jednorodnych części układu o tych samych właściwościach fizycznych i termodynamicznych (np. zbiór kryształów jednej substancji lub zbiór kropel cieczy zawieszonych w gazie i tworzących mgłę ). Każda faza systemu charakteryzuje się własnym równaniem stanu.
System, który nie może wymieniać materii i energii z otoczeniem (w postaci ciepła lub pracy) nazywa się odosobniony .
System, który może wymieniać materię i energię z otoczeniem (w postaci ciepła lub pracy) nazywa się otwarty.
System, który nie może wymieniać materii z otoczeniem, ale może wymieniać energię (w postaci ciepła lub pracy) nazywa się Zamknięte .
Termodynamika bada zależność między takimi mierzalnymi właściwościami układu materiałowego jako całości a jego makroskopowymi częściami (fazami), takimi jak temperatura, ciśnienie, masa, gęstość i skład chemiczny faz wchodzących w skład układu, a także niektórymi innymi właściwościami jako związek między zmianami tych właściwości.
Zbiór właściwości badanych przez termodynamikę (tzw parametry termodynamiczne układu) definiuje stan termodynamiczny układu. Zmiana dowolnych właściwości termodynamicznych (nawet tylko jednej) prowadzi do zmiany stanu termodynamicznego układu.
Wszystkie procesy zachodzące w przyrodzie można podzielić na spontaniczne (naturalne) i niespontaniczne.
Procesy spontaniczne Są to procesy, które nie wymagają zewnętrznych nakładów energii. Na przykład przenoszenie ciepła z ciała o wyższej temperaturze do ciała o niższej temperaturze, rozpuszczanie soli w wodzie itp. zachodzi samoistnie.
Procesy niespontaniczne wymagają energii z zewnątrz do ich przepływu, np. rozdziału powietrza na azot i tlen.
Termodynamika dotyczy głównie takich stanów układu, w których jego parametry (temperatura, ciśnienie, potencjał elektrostatyczny itp.) nie zmieniają się samoistnie w czasie i mają jednakową wartość we wszystkich punktach objętości poszczególnych faz. Takie stany nazywają się zrównoważony.
Jednym z podstawowych postulatów termodynamiki jest stwierdzenie, że: przebieg dowolnego spontanicznego procesu ostatecznie doprowadza izolowany układ do stanu równowagi, kiedy jego właściwości nie ulegną już zmianie, tj. równowaga zostanie ustanowiona w układzie.
Stany charakteryzujące się nierównomiernym i zmiennym w czasie rozkładem temperatury, ciśnienia i składu w fazach są brak równowagi. Rozpatruje je termodynamika procesów nierównowagowych (nieodwracalnych), w których oprócz podstawowych praw termodynamicznych stosuje się dodatkowe założenia.
Termodynamika, zbudowana w oparciu o podstawowe prawa termodynamiki, które uważane są za uogólnienie doświadczenia, jest często nazywana klasyczny lub termodynamika fenomenologiczna. Termodynamika zapewnia teoretyczne podstawy teorii silników cieplnych; ta sekcja nazywa się termodynamika techniczna. Zajmuje się badaniem procesów chemicznych z termodynamicznego punktu widzenia termodynamika chemiczna, która jest jedną z głównych gałęzi chemii fizycznej.
§ 3. Ciepło i praca
Zmiany form ruchu podczas jego przejścia z jednego ciała do drugiego i odpowiadające im przemiany energii są bardzo zróżnicowane. Formy samego przejścia ruchu i związanych z nim przejść energii można podzielić na dwie grupy.
Pierwsza grupa obejmuje tylko jedną formę przejścia ruchu przez chaotyczne zderzenia cząsteczek dwóch sąsiednich ciał, tj. przez przewodzenie (i jednocześnie przez promieniowanie). Miarą ruchu przekazywanego w ten sposób jest ciepło .
Druga grupa obejmuje różne formy przejścia ruchowego, wspólna cecha czyli ruch mas makroskopowych pod działaniem wszelkich sił zewnętrznych o charakterze kierunkowym. Takie są unoszenie się ciał w polu grawitacyjnym, przejście pewnej ilości elektryczności z większego potencjału elektrostatycznego na mniejszy, rozszerzanie się gazu pod ciśnieniem itp. Ogólną miarą ruchu przekazywanego przez takie środki jest: Praca .
Ciepło i praca charakteryzują jakościowo i ilościowo dwie różne formy przekazywania ruchu z jednej części świata materialnego do drugiej.
Przekazywanie ruchu to rodzaj złożonego ruchu materii, którego dwie główne formy wyróżniamy. Ciepło i praca są miarami tych dwóch złożonych form ruchu materii i należy je traktować jako rodzaje energii.
Wspólną właściwością ciepła i pracy jest to, że mają one znaczenie tylko w przedziałach czasowych, w których te procesy zachodzą. W trakcie takich procesów w niektórych ciałach ruch w takiej czy innej formie zmniejsza się i odpowiednia energia maleje, podczas gdy w innych ciałach ruch w tej lub innej formie wzrasta, a odpowiednie rodzaje energii wzrastają.
Nie mówimy o zasobach ciepła lub pracy w jakimkolwiek ciele, ale tylko o ciepłu i pracy znanego procesu. Po jego zakończeniu nie ma potrzeby mówić o obecności ciepła czy pracy w ciałach.
§ 4. Równoważność ciepła i pracy
W klasycznych eksperymentach D.P. Joule'a (1842-1867) ustalono stały stosunek równoważnikowy ciepła i pracy podczas ich wzajemnych przejść. Typowy eksperyment Joule'a jest następujący.
Urządzenie Joule'a do określania mechanicznego równoważnika ciepła.
Odważniki spadające ze znanej wysokości obracają mieszadło zanurzone w wodzie w kalorymetrze (odważnik i kalorymetr z wodą stanowią układ termodynamiczny). Obrót łopatek mieszadła w wodzie powoduje nagrzewanie się wody w kalorymetrze; odpowiedni wzrost temperatury jest określany ilościowo.
Po zakończeniu określonego procesu system musi zostać doprowadzony do pierwotnego stanu. Można to zrobić poprzez doświadczenie mentalne. Ciężarki podnoszą się do swojej pierwotnej wysokości, podczas gdy praca zewnętrzna jest wydatkowana, co zwiększa energię systemu. Dodatkowo ciepło jest usuwane z kalorymetru (oddawane do otoczenia) poprzez schłodzenie go do temperatury początkowej. Operacje te przywracają system do stanu pierwotnego, tj. wszystkie mierzalne właściwości systemu uzyskują te same wartości, które miały w stanie początkowym. Proces, podczas którego zmieniły się właściwości systemu, a na końcu powrócił on do stanu pierwotnego, nazywa się proces cykliczny (cykliczny) lub cykl .
Jedynym skutkiem opisanego cyklu jest usunięcie pracy z otoczenia układu i przekazanie do tego środowiska ciepła pobranego z kalorymetru.
Porównanie tych dwóch wielkości, mierzonych w odpowiednich jednostkach, pokazuje stałą zależność między nimi, niezależnie od wielkości ładunku, wielkości kalorymetru oraz określonych ilości ciepła i pracy w różnych eksperymentach.
Wskazane jest zapisywanie ciepła i pracy w procesie cyklicznym jako sumę (całkę) nieskończenie małych (elementarnych) ciepła Q i nieskończenie małe (podstawowe) prace W, a początkowe i końcowe granice integracji pokrywają się (cykl).
Wówczas równoważność ciepła i pracy w procesie cyklicznym można zapisać w następujący sposób:
(I, 1)
W równaniu (I, 1) znak 
oznacza integrację w cyklu. Stałość współczynnika k
odzwierciedla równoważność ciepła i pracy ( k jest mechanicznym odpowiednikiem ciepła). Równanie (I, 1) wyraża prawo zachowania energii dla szczególnego, bardzo ważnego przypadku przemiany pracy w ciepło.
W badaniach Joule'a, Rowlanda (1880), Miculescu (1892) i innych stosowano metody tarcia w metalach, uderzenia, bezpośredniej konwersji pracy prądu elektrycznego na ciepło, rozciągania ciał stałych itp. k zawsze stały w granicach błędu eksperymentalnego.
W dalszej części zakłada się, że praca i ciepło za pomocą współczynnika k wyrażony w tych samych jednostkach (nie ważne co) i współczynnik k idzie w dół.
§ 5. Energia wewnętrzna
W przypadku procesu niekołowego równość (I, 1) nie jest przestrzegana, ponieważ system nie powraca do swojego pierwotnego stanu. Zamiast tego można zapisać równości dla procesu niekołowego (pomijając współczynnik k):
≠
Ponieważ granice całkowania są na ogół dowolne, to dla wielkości elementarnych W oraz Q:
Q W,
W konsekwencji:
Q – W 0
Oznacz różnicę Q – W dla dowolnego elementarnego procesu termodynamicznego poprzez du:
du Q – W (I, 2)
lub dla procesu końcowego:
–
(I, 2a)
Wracając do procesu okrężnego otrzymujemy (z równania I, 1):
=
–
= 0 (I, 3)
Tak więc wartość du jest całkowitą różniczką pewnej funkcji stanu systemu. Gdy system powraca do swojego pierwotnego stanu (po cyklicznej zmianie), wartość tej funkcji przybiera swoją pierwotną wartość.
Funkcja stanu systemuU , zdefiniowane przez równości (I, 2) lub (I, 2a) nazywa sięenergia wewnętrzna systemy .
Oczywiście wyrażenie (I, 2a) można zapisać w następujący sposób:
= U 2 – U 1 = ∆ U = – (I,2b)
U 2 – U 1 = ∆U = Q – W
Rozumowanie to potwierdza empirycznie obecność pewnej funkcji stanu systemu, która ma znaczenie całkowitej miary wszystkich ruchów, jakie posiada system.
Innymi słowy, energia wewnętrzna obejmuje energię translacyjną i obrotową cząsteczek, energia wibracyjna atomy i grupy atomów w cząsteczce, energia ruchu elektronów, energia wewnątrzjądrowa i inne rodzaje energii, tj. całość wszystkich rodzajów energii cząstek w układzie, z wyjątkiem energii potencjalnej i kinetycznej samego układu.
Załóżmy, że proces cykliczny został przeprowadzony w taki sposób, że po powrocie układu do stanu początkowego energia wewnętrzna układu nie przybrała wartości początkowej, lecz wzrosła. W takim przypadku powtórzenie procesów okrężnych spowodowałoby akumulację energii w systemie. Możliwe byłoby zamienienie tej energii na pracę i uzyskanie pracy w ten sposób nie kosztem ciepła, ale „z niczego”, gdyż w procesie kołowym praca i ciepło są sobie równoważne, co pokazują bezpośrednie doświadczenia .
Niemożność ukończenia określonego cyklu kompilacji perpetuum mobile (perpetuum mobile) pierwszego rodzaju, dający pracę bez wydawania ekwiwalentnej ilości innego rodzaju energii, świadczy o negatywnym wyniku tysięcy lat ludzkiego doświadczenia. Ten wynik prowadzi do tego samego wniosku, który otrzymaliśmy w szczególnej, ale bardziej rygorystycznej formie, analizując eksperymenty Joule'a.
Sformułujmy ponownie uzyskany wynik. Całkowita podaż energii układu (jego energia wewnętrzna) w wyniku procesu cyklicznego powraca do swojej pierwotnej wartości, tzn. energia wewnętrzna układu w danym stanie ma jedną określoną wartość i nie zależy od tego, co zmienia układ przeszedł przed dojściem do tego stanu.
Innymi słowy, energia wewnętrzna systemu jest jednowartościową, ciągłą i skończoną funkcją stanu układu.
Zmiana energii wewnętrznej układu jest określona przez wyrażenie (I, 2b); wyrażenie (I, 3) obowiązuje dla procesu okrężnego. Przy nieskończenie małej zmianie niektórych właściwości (parametrów) systemu, energia wewnętrzna systemu również zmienia się nieskończenie nieznacznie. Jest to właściwość funkcji ciągłej.
W termodynamice nie ma potrzeby posługiwania się ogólną definicją pojęcia energii wewnętrznej. Formalna definicja ilościowa za pomocą wyrażeń (I, 2) lub (I, 2a) jest wystarczająca dla wszystkich dalszych rozumowań i wniosków termodynamicznych.
Skoro energia wewnętrzna układu jest funkcją jego stanu, to, jak już wspomniano, przyrost energii wewnętrznej przy nieskończenie małych zmianach parametrów stanów układu jest różniczką zupełną funkcji stanu. Rozbicie całki w równaniu (I, 3) na dwie całki po odcinkach drogi ze stanu 1 do stanu 2 (ścieżka „a”) (patrz rys. I) i odwrotnie - ze stanu 2
zaawansowany kurs fizyczny chemia 6 egzamin fizyczny chemia"powinno być... przez fizyczny chemia. / Edytowane przez V.V. Budanova, N.K. Worobiow. – L.: Chemia, 1986. - 352 s. Praktyczna praca nad fizyczny chemia ...
Program pracy w dyscyplinie: „Chemia organiczna i fizyczna” dla specjalności 060601 Biochemia medyczna, kod kwalifikacyjny absolwenta (65 specjalista) forma kształcenia (stacjonarne)
Program pracyNa ambonie W bibliotece 1 Organic and fizyczny chemia(organiczny chemia część I). V.A. Startseva, L.E. Nikitina, N.P. ... Na ambonie W bibliotece 1 Organiczne i fizyczny chemia(organiczny chemia część I). V.A. Startseva, L.E. Nikitina, N.P. ...
Egzamin nr 2 z chemii fizycznej
DokumentTest nr 2 przez fizyczny chemia Opcja 2 Jaka jest temperatura .... Egzamin nr 2 w dniu fizyczny chemia Opcja 3 Wymień wielkości fizyczne i chemiczne ... Badanie nr 2 na fizyczny chemia Opcja 12 Elektrody do oznaczania. ...
Podręcznik metodyczny do pracy laboratoryjnej nr 4 z przedmiotu chemia fizyczna dla studentów studiów stacjonarnych Wydziału Technologii Chemicznej i Wydziału Inżynierii Materiałów Budowlanych
zestaw narzędziWARTOŚCI STAŁEJ RÓWNOWAGI fizyczny chemia często odbywa się praca laboratoryjna dotycząca... str. 3. Petrov N.A., Cherepanov V.A. Yermishina Yu.A. Warsztaty fizyczny chemia. Zestaw narzędzi. Jekaterynburg: wydawnictwo...
Program egzaminu wstępnego na specjalności 02.00.04 „Chemia fizyczna”
ProgramRównowaga // M.: Metalurgia.-1988.-560s. Dobrze fizyczny chemia/ JA I. Gierasimow, wiceprezes Dreving, E.I. Ermin i inni: poniżej ... .- 1980.- 180s. Gorshkov B.I., Kuzniecow I.A. / Podstawy fizyczny chemia. 2. wyd. // M.: Wydawnictwo Uniwersytetu Moskiewskiego...
CHEMIA FIZYCZNA
Przedmiot chemii fizycznej. Znaczenie tego
Związek badań zjawisk chemicznych i fizycznych Chemia fizyczna. Ta gałąź chemii to granica między chemią a fizyką. Wykorzystując teoretyczne i eksperymentalne metody obu nauk, a także własne metody, chemia fizyczna zajmuje się wieloaspektowym badaniem reakcji chemicznych i towarzyszących im procesów fizycznych. Ponieważ jednak nawet wieloaspektowe badanie nigdy nie jest kompletne i nie obejmuje zjawiska w sposób wyczerpujący, prawa i prawidłowości chemii fizycznej, podobnie jak w innych naukach przyrodniczych, zawsze upraszczają zjawisko i nie odzwierciedlają go w pełni.
Szybki rozwój i rosnące znaczenie chemii fizycznej wiąże się z jej położeniem na granicy między fizyką a chemią. Głównym zadaniem ogólnym chemii fizycznej jest przewidywanie przebiegu czasowego procesu i wyniku końcowego (stanu równowagi) w różnych warunkach na podstawie danych o strukturze i właściwościach substancji tworzących badany układ.
Krótki zarys historii rozwoju chemii fizycznej
Termin „chemia fizyczna” i definicja tej nauki po raz pierwszy podał M.V. Łomonosow, który w latach 1752-1754. przeczytał kurs chemii fizycznej studentom Akademii Nauk i pozostawił rękopis tego kursu „Wprowadzenie do prawdziwej chemii fizycznej” (1752). Łomonosow przeprowadził wiele badań, których tematyka odpowiada opracowanemu przez niego „Planowi kursu chemii fizycznej” (1752) oraz programowi prac eksperymentalnych „Doświadczenie w chemii fizycznej” (1754). Pod jego kierownictwem odbyły się również warsztaty studenckie z chemii fizycznej.
Łomonosow podał następującą definicję chemii fizycznej: „Chemia fizyczna jest nauką, która na podstawie przepisów i eksperymentów fizycznych wyjaśnia, co dzieje się w ciałach mieszanych podczas operacji chemicznych”. Ta definicja jest bliska nowoczesności.
Dla rozwoju chemii fizycznej odkrycie dwóch praw termodynamiki w połowie XIX wieku (S. Carnot, Yu.R. Mayer, G. Helmholtz, D.P. Joule, R. Clausius, W. Thomson) było bardzo ważne znaczenie.
Liczba i różnorodność badań, leżących na pograniczu fizyki i chemii, stale rosła w XIX wieku. Opracowano termodynamiczną teorię równowagi chemicznej (K.M. Guldberg, P. Waage, DW Gibbs). Badania L.F. Wilhelmiego położyły podwaliny pod badanie szybkości reakcji chemicznych (kinetyki chemicznej). Zbadano transfer energii elektrycznej w roztworach (I.V. Gittorf, F.V.G. Kolrausch), zbadano prawa równowagi roztworów z parą (D.P. Konovalov) i opracowano teorię rozwiązań (D.I. Mendelejew).
Uznanie chemii fizycznej za samodzielną naukę i dyscyplinę akademicką zostało wyrażone w utworzeniu na Uniwersytecie w Lipsku (Niemcy) w 1887 roku pierwszego wydziału chemii fizycznej kierowanego przez W. Ostwalda oraz w założeniu pierwszego czasopisma naukowego o tematyce fizycznej tam chemia. Pod koniec XIX wieku Uniwersytet w Lipsku był ośrodkiem rozwoju chemii fizycznej, a czołowymi fizykochemikami byli W. Ostwald, JH Van't Hoff, S. Arrhenius i W. Nernst. Do tego czasu zostały zdefiniowane trzy główne działy chemii fizycznej - termodynamika chemiczna, kinetyka chemiczna i elektrochemia.
Do najważniejszych dziedzin nauki, których rozwój jest warunek konieczny postęp technologiczny obejmuje badanie procesów chemicznych; chemia fizyczna odgrywa wiodącą rolę w rozwoju tego problemu.
Działy chemii fizycznej. Metody badawcze
Termodynamika chemiczna. W tej części, na podstawie praw termodynamiki ogólnej, wyjaśnione są prawa równowagi chemicznej i doktryna równowag fazowych.
Doktryna rozwiązań ma na celu wyjaśnienie i przewidywanie właściwości roztworów (jednorodnych mieszanin kilku substancji) na podstawie właściwości substancji tworzących roztwór.
Doktryna zjawisk powierzchniowych. Badane są różne właściwości warstw powierzchniowych ciał stałych i cieczy (pomiędzy fazami); jednym z głównych badanych zjawisk w warstwach powierzchniowych jest adsorpcja(nagromadzenie materii w warstwie powierzchniowej).
W systemach, w których interfejsy między fazami ciekłą, stałą i gazową są bardzo rozwinięte (emulsje, mgły, dymy itp.), właściwości warstw powierzchniowych stają się pierwszorzędne i decydują o wielu unikalnych właściwościach całego systemu jako cały. Taki rozproszony (mikroheterogeniczny) systemy są badane chemia koloidów, która jest główną niezależną gałęzią chemii fizycznej.
Powyższa lista głównych działów chemii fizycznej nie obejmuje niektórych obszarów i mniejszych działów tej nauki, które można uznać za części większych działów lub jako niezależne działy chemii fizycznej. Należy jeszcze raz podkreślić ścisłe powiązania między różnymi gałęziami chemii fizycznej. W badaniu dowolnego zjawiska trzeba korzystać z arsenału idei, teorii i metod badania wielu gałęzi chemii (a często także innych nauk). Tylko przy początkowej znajomości chemii fizycznej możliwe jest w celach edukacyjnych rozprowadzenie materiału we wskazanych sekcjach.
Metody badań fizycznych i chemicznych. Podstawowymi metodami chemii fizycznej są oczywiście metody fizyki i chemii. Jest to przede wszystkim metoda eksperymentalna - badanie zależności właściwości substancji od warunków zewnętrznych, eksperymentalne badanie praw przepływu różnych procesów i praw równowagi chemicznej.
Teoretyczne rozumienie danych eksperymentalnych i tworzenie spójnego systemu wiedzy opiera się na metodach fizyki teoretycznej.
Metoda termodynamiczna, która jest jedną z nich, umożliwia ilościowe powiązanie różnych właściwości substancji (właściwości „makroskopowych”) i obliczenie niektórych z tych właściwości na podstawie eksperymentalnych wartości innych właściwości.
ROZDZIAŁ I
PIERWSZE PRAWO TERMODYNAMIKI
Ciepło i praca
Zmiany form ruchu podczas jego przejścia z jednego ciała do drugiego i odpowiadające im przemiany energii są bardzo zróżnicowane. Formy samego przejścia ruchu i związanych z nim przejść energii można podzielić na dwie grupy.
Pierwsza grupa obejmuje tylko jedną formę przejścia ruchu przez chaotyczne zderzenia cząsteczek dwóch sąsiednich ciał, tj. przez przewodzenie (i jednocześnie przez promieniowanie). Miarą ruchu przekazywanego w ten sposób jest ciepło .
Druga grupa obejmuje różne formy przejść ruchu, których wspólną cechą jest ruch mas makroskopowych pod działaniem niektórych siły zewnętrzne o charakterze kierunkowym. Takie są unoszenie się ciał w polu grawitacyjnym, przejście pewnej ilości elektryczności z większego potencjału elektrostatycznego na mniejszy, rozszerzanie się gazu pod ciśnieniem itp. Ogólną miarą ruchu przekazywanego przez takie środki jest: Praca .
Ciepło i praca charakteryzują jakościowo i ilościowo dwie różne formy przekazywania ruchu z jednej części świata materialnego do drugiej.
Przekazywanie ruchu to rodzaj złożonego ruchu materii, którego dwie główne formy wyróżniamy. Ciepło i praca są miarami tych dwóch złożonych form ruchu materii i należy je traktować jako rodzaje energii.
Wspólną właściwością ciepła i pracy jest to, że mają one znaczenie tylko w przedziałach czasowych, w których te procesy zachodzą. W trakcie takich procesów w niektórych ciałach ruch w takiej czy innej formie zmniejsza się i odpowiednia energia maleje, podczas gdy w innych ciałach ruch w tej lub innej formie wzrasta, a odpowiednie rodzaje energii wzrastają.
Nie mówimy o zasobach ciepła lub pracy w jakimkolwiek ciele, ale tylko o ciepłu i pracy znanego procesu. Po jego zakończeniu nie ma potrzeby mówić o obecności ciepła czy pracy w ciałach.
Energia wewnętrzna
W przypadku procesu niekołowego równość (I, 1) nie jest przestrzegana, ponieważ system nie powraca do swojego pierwotnego stanu. Zamiast tego można zapisać równości dla procesu niekołowego (pomijając współczynnik k):
Ponieważ granice całkowania są na ogół dowolne, to dla wielkości elementarnych dW oraz dQ:
d Q¹d W,
W konsekwencji:
d Q- d W ¹ 0
Oznacz różnicę dQ - dW dla dowolnego elementarnego procesu termodynamicznego poprzez dU:
duº d Q- d W(I, 2)
lub dla procesu końcowego:
– (I, 2a)
Wracając do procesu okrężnego otrzymujemy (z równania I, 1):
= – = 0 (I, 3)
Tak więc wartość du jest całkowitą różniczką pewnej funkcji stanu systemu. Gdy system powraca do swojego pierwotnego stanu (po cyklicznej zmianie), wartość tej funkcji przybiera swoją pierwotną wartość.
Funkcja stanu systemu ty, zdefiniowany przez równości (I, 2) lub (I, 2a) nazywa się energia wewnętrzna systemy .
Oczywiście wyrażenie (I, 2a) można zapisać w następujący sposób:
\u003d U 2 - U 1 \u003d ∆U \u003d -(I,2b)
U 2 – U 1 \u003d ∆U \u003d Q - W
Rozumowanie to potwierdza empirycznie obecność pewnej funkcji stanu systemu, która ma znaczenie całkowitej miary wszystkich ruchów, jakie posiada system.
Innymi słowy, energia wewnętrzna obejmuje energię translacyjną i obrotową cząsteczek, energię drgań atomów i grup atomów w cząsteczce, energię ruchu elektronów, energię wewnątrzjądrową i inne rodzaje energii, czyli całość wszystkich rodzajów energii cząstek w układzie, z wyjątkiem energii potencjalnej i kinetycznej samego układu.
Załóżmy, że proces cykliczny został przeprowadzony w taki sposób, że po powrocie układu do stanu początkowego energia wewnętrzna układu nie przybrała wartości początkowej, lecz wzrosła. W takim przypadku powtórzenie procesów okrężnych spowodowałoby akumulację energii w systemie. Możliwe byłoby zamienienie tej energii na pracę i uzyskanie pracy w ten sposób nie kosztem ciepła, ale „z niczego”, gdyż w procesie kołowym praca i ciepło są sobie równoważne, co pokazują bezpośrednie doświadczenia .
Niemożność ukończenia określonego cyklu kompilacji perpetuum mobile (perpetuum mobile) pierwszego rodzaju, dający pracę bez wydawania ekwiwalentnej ilości innego rodzaju energii, świadczy o negatywnym wyniku tysięcy lat ludzkiego doświadczenia. Ten wynik prowadzi do tego samego wniosku, który otrzymaliśmy w szczególnej, ale bardziej rygorystycznej formie, analizując eksperymenty Joule'a.
Sformułujmy ponownie uzyskany wynik. Całkowita podaż energii układu (jego energia wewnętrzna) w wyniku procesu cyklicznego powraca do swojej pierwotnej wartości, tzn. energia wewnętrzna układu w danym stanie ma jedną określoną wartość i nie zależy od tego, co zmienia układ przeszedł przed dojściem do tego stanu.
Innymi słowy, energia wewnętrzna układu jest jednoznaczną, ciągłą i skończoną funkcją stanu układu.
Zmiana energii wewnętrznej układu jest określona przez wyrażenie (I, 2b); wyrażenie (I, 3) obowiązuje dla procesu okrężnego. Przy nieskończenie małej zmianie niektórych właściwości (parametrów) systemu, energia wewnętrzna systemu również zmienia się nieskończenie nieznacznie. Jest to właściwość funkcji ciągłej.
W termodynamice nie ma potrzeby posługiwania się ogólną definicją pojęcia energii wewnętrznej. Formalna definicja ilościowa za pomocą wyrażeń (I, 2) lub (I, 2a) jest wystarczająca dla wszystkich dalszych rozumowań i wniosków termodynamicznych.
Skoro energia wewnętrzna układu jest funkcją jego stanu, to, jak już wspomniano, przyrost energii wewnętrznej przy nieskończenie małych zmianach parametrów stanów układu jest różniczką zupełną funkcji stanu. Rozbicie całki w równaniu (I, 3) na dwie całki po odcinkach drogi ze stanu 1 do stanu 2 (ścieżka „a”) (patrz rys. I) i odwrotnie - ze stanu 2 do stanu 1 (inny sposób „b” ), - otrzymujemy:
(I, 4)
(I, 5)
Do tego samego wyniku dojdziemy porównując ścieżki „a” i „c” lub „b” i „c” itd.
Ryż. I. Schemat procesu kołowego (cyklicznego).
Wyrażenie (I, 5) pokazuje, że wzrost energii wewnętrznej układu podczas jego przejścia z jednego stanu do drugiego nie zależy od ścieżki procesu, ale zależy tylko od stanów początkowych i końcowych układu.
Pierwsza zasada termodynamiki
Pierwsza zasada termodynamiki jest bezpośrednio związana z zasadą zachowania energii. Pozwala na obliczenie bilansu energetycznego podczas przebiegu różnych procesów, w tym reakcji chemicznych.
Z prawa zachowania energii wynika:
Q = ∆U + W
Otrzymane wyrażenie dla systemu zamkniętego można odczytać w następujący sposób: ciepło dostarczane do systemu jest zużywane tylko na zmianę jego wewnętrznej energii i wykonanie pracy.
Powyższe stwierdzenie, związane z równaniami (I, 3) i (I, 5), służy sformułowanie pierwszej zasady termodynamiki(w połączeniu z równaniem (I, 2), które określa ilościowo energię wewnętrzną).
Pierwsza zasada termodynamiki jest ilościowym sformułowaniem prawa zachowania energii w odniesieniu do procesów związanych z przemianą ciepła i pracy.
Inne sformułowanie pierwszej zasady termodynamiki można otrzymać z wyrażenia (I, 2a). W izolowanym systemie dQ = 0 oraz dW = 0, wtedy i dU = 0; dlatego dla wszelkich procesów zachodzących w izolowanym systemie:
(I.6)
tj. energia wewnętrzna systemu izolowanego jest stała . To sformułowanie pierwszej zasady termodynamiki jest ilościowym wyrazem ogólnego prawa zachowania energii, stosowanego w określonych warunkach i układach skończonych, zgodnie z którym energia nie powstaje lub znika.
Należy zauważyć, że pierwsza zasada termodynamiki nie pozwala na znalezienie całkowitej wartości energii wewnętrznej układu w jakimkolwiek stanie, ponieważ równania wyrażające pierwszą zasadę prowadzą do obliczenia jedynie zmiany energii system w różnych procesach. Podobnie nie można bezpośrednio zmierzyć zmiany energii wewnętrznej w procesach makroskopowych; zmianę tę można obliczyć jedynie za pomocą równania (I, 2b), biorąc pod uwagę wielkości mierzalne - ciepło i pracę tego procesu.
Należy zauważyć, że ciepło i praca (każde z osobna) nie mają właściwości funkcji stanu wyrażonej równaniem (I, 3) lub (I, 5) i są nieodłączne od energii wewnętrznej. Ciepło i praca procesu przenoszącego układ ze stanu 1 do stanu 2 zależą w ogólnym przypadku od ścieżki procesu i wartości δQ oraz W nie są różniczkami funkcji stanu, ale są po prostu nieskończenie małymi wielkościami, które nazwiemy ciepło żywiołów oraz praca podstawowa.
Zatem wewnętrzna różnica energii du ma inne właściwości matematyczne niż ciepło elementarne dQ i praca dW. Jest to niezbędne przy konstruowaniu systemu termodynamiki.
Równania stanu
Wiele właściwości układu w równowadze i jego faz składowych jest współzależnych. Zmiana w jednym z nich powoduje zmianę w pozostałych. Ilościowe zależności funkcjonalne między właściwościami układu (fazy) mogą być odzwierciedlone w równaniach różnego typu.
Spośród tych równań najważniejsze jest: równanie stanu faza, łącząca w całości ciśnienie, temperaturę, gęstość (lub objętość), skład i inne właściwości każdej fazy układu w równowadze.
Równanie stanu jest ściśle związane z równaniami termodynamicznymi układu i jego jednorodnych części (faz), ale nie może być wyprowadzone w konkretnej postaci z podstawowych równań termodynamiki i musi być znalezione empirycznie lub uzyskane metodami fizyki statystycznej, na parametry molekularne (tj. ilości charakteryzujące strukturę i właściwości poszczególnych cząsteczek). Najprostsze równania stanu to równania dla gazów przy niskim ciśnieniu: równanie Clapeyrona-Mendeleeva, równanie van der Waalsa itp.
Obecność równań stanu i innych równań wiążących różne własności fazy powoduje, że do jednoznacznej charakterystyki stanu układu wystarczy znać tylko kilka, kilka niezależnych właściwości. Te właściwości są nazywane niezależne zmienne lub parametry stanu systemy. Pozostałe właściwości są funkcjami parametrów stanu i są jednoznacznie określane, jeśli podane są wartości tych ostatnich. W tym przypadku dla wielu problemów nie ma znaczenia, czy znamy szczegółowe równania stanu badanych faz; ważne jest tylko, aby odpowiednie zależności zawsze istniały naprawdę.
Stan układu wyznaczają zatem zmienne niezależne (parametry stanu), których liczba zależy od charakteru danego układu, a ich wybór jest w zasadzie arbitralny i związany z względami celowości. Aby określić stan najprostszych układów - jednorodnych i stałych w czasie w masie i składzie (składających się z jednej fazy i niezmieniających się chemicznie) - wystarczy znać dwie zmienne niezależne z trzech (objętość V, nacisk P i temperatura T). W bardziej złożonych systemach zmienne niezależne mogą obejmować stężenia, ładunek elektryczny, potencjał elektrostatyczny, natężenie pola magnetycznego i inne.
Współczynniki kaloryczne
Energia wewnętrzna układu, będąca funkcją stanu, jest funkcją zmiennych niezależnych (parametrów stanu) układu.
W najprostszych systemach
U = f (V, T) (I, 7)
skąd całkowita różnica U :
du = dV + dT (1,8)
Podstawianie wartości du od równania (I, 8) do równania (I, 2) znajdujemy:
δQ = dV + dT + δW(I, 9)
Jeżeli w badanym układzie odbywają się tylko prace rozprężne i nie ma pracy elektrycznej, grawitacji, sił powierzchniowych itp., to d W = PDF. Następnie
δQ = + P dV + dT(I, 9a)
Oznaczając współczynniki przy różniczkach zmiennych niezależnych w równaniu (I, 9a) symbolami ja oraz C V , otrzymujemy:
δQ = ldV + C V dT(1,10)
Z równań (I, 9a) i (I, 10) wynika:
= l = +P(I.11)
= C V =
Wartości oraz nie są pochodnymi żadnej funkcji. Pierwszy z nich to ciepło rozszerzalności izotermicznej ciało. Wielkość ta, której wymiar pokrywa się z wymiarem ciśnienia, jest sumą ciśnienia zewnętrznego i członu ; co odzwierciedla wzajemne przyciąganie cząsteczek. Termin ten jest mały dla rzeczywistych gazów i bardzo duży (w porównaniu do zwykłych wartości ciśnienia zewnętrznego) dla cieczy i ciał stałych.
Wartość C V, zgodnie z równaniem (I, 11), jest pojemność cieplna przy stałej objętości. Ciepło pochłonięte przez system w stałej objętości jest całkowicie zużywane na zwiększenie energii wewnętrznej (pod warunkiem, że nie ma wszystkich rodzajów pracy, w tym prac rozprężnych).
Współczynniki różniczki całkowitej energii wewnętrznej ze zmiennymi V oraz T mają proste znaczenie fizyczne, jak pokazano powyżej.
Wybór jako niezależnych zmiennych P oraz T lub V oraz P i rozważając energię wewnętrzną jako funkcję tych par zmiennych, możemy podobnie otrzymać:
d Q = hdP + C P dT(I, 10a)
d Q= c dV+ l dp(I, 10b)
gdzie ilości h, C P , c i l są powiązane z pochodnymi energii wewnętrznej bardziej złożonymi zależnościami niż te przedstawione w równaniu (I, 11). Zauważ, że Cp = jest pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu, a h = – ciepło izotermicznego wzrostu ciśnienia. Ta ostatnia wartość jest zasadniczo ujemna.
Szanse ja, h, C V , C P , c i λ są nazywane stosunki kaloryczne. Posiadanie niezależnego znaczenia fizycznego (zwłaszcza C P,C V i ja), są również przydatnymi wielkościami pomocniczymi we wnioskach i obliczeniach termodynamicznych.
Obsługa różnych procesów
Pod nazwą praca łączy się wiele procesów energetycznych; własność wspólna z tych procesów jest wydatkowanie energii systemu na pokonanie siły działającej z zewnątrz. Takie procesy obejmują na przykład ruch mas w polu potencjalnym. Jeśli ruch jest przeciwny do gradientu siły, system zużywa energię w postaci pracy; ilość pracy jest dodatnia. Podczas poruszania się po gradiencie siły system otrzymuje energię w postaci pracy z zewnątrz; ilość pracy jest ujemna. Taka jest praca podnoszenia znanej masy w polu grawitacyjnym. Podstawowa praca w tym przypadku:
d W = – mgdH
gdzie m- masa ciała; H to wysokość powyżej początkowego poziomu zerowego. Gdy system rozszerza się pod wpływem ciśnienia zewnętrznego P, system działa , praca elementarna jest w tym przypadku równa PdV (V 1 oraz V 2 - odpowiednio początkowej i końcowej objętości systemu).
Kiedy porusza się ładunek elektryczny q w polu elektrycznym przeciwnie do kierunku spadku potencjału j oraz w obszarze, w którym potencjalna zmiana jest równa dj, jak również ze wzrostem ładunku ciała, które ma potencjał j, według wartości dq praca jest wykonywana w systemie, jej wartość jest równa w pierwszym przypadku - qdj, a w drugim przypadku jdq.
W podobny sposób można wyrazić pracę polegającą na zwiększaniu powierzchni interfejsu S pomiędzy jednorodnymi częściami układu (fazami): d W=-s dS,
gdzie s jest napięciem powierzchniowym.
Ogólnie rzecz biorąc, praca podstawowa dW jest sumą kilku jakościowo różnych prac elementarnych:
d W = Pd V- mgdH-s dS- j d q + … (1.12)
Tutaj P, -mg, -σ, -j są siłami w sensie uogólnionym (uogólnione siły) lub współczynniki intensywności; V, H, S, q – uogólnione współrzędne lub współczynniki pojemności.
W każdym konkretnym przypadku konieczne jest określenie, jakie rodzaje pracy są możliwe w badanym systemie i po skompilowaniu odpowiednich wyrażeń dla dW, użyj ich w równaniu (I, 2a). Całkowanie równania (I, 12) i obliczenie pracy dla określonego procesu jest możliwe tylko w przypadkach, gdy proces jest w równowadze i znane jest równanie stanu.
Dla bardzo wielu układów możliwe jest ograniczenie szeregu równania (I, 12) do jednego członu - pracy rozszerzającej.
Praca ekspansji w procesach równowagowych jest wyrażona różnymi równaniami wynikającymi z równania stanu. Tutaj jest kilka z nich:
1) Proces przebiegający ze stałą objętością (proces izochoryczny; V = const):
W = ∫δW = ∫PdV = 0(I, 13)
2) Proces przebiegający pod stałym ciśnieniem (proces izobaryczny; P = const):
W= = P (V 2 - V 1) \u003d PDV(I, 14)
3) Proces przebiegający w stałej temperaturze (proces izotermiczny, T = const). Praca ekspansji gazu doskonałego, dla której PV=nRT:
W = dV = nRT log(I, 15)
Entalpia
Równanie I zasady termodynamiki dla procesów, w których wykonywana jest tylko praca rozprężna, przyjmuje postać:
δQ = dU + PdV(I, 19)
Jeżeli proces przebiega pod stałym ciśnieniem, to poprzez całkowanie otrzymujemy:
Q P \u003d U 2 - U 1 + P (V 2 - V 1)(I, 20)
Q P \u003d (U 2 + PV 2) - (U 1 + PV 1)(I, 21)
Dlatego P oraz V– parametry stanu, U jest funkcją stanu, to suma U+PV jest również funkcją stanu, a jej zmiana w procesie nie zależy od ścieżki procesu, a jedynie od stanu początkowego i końcowego. Ta funkcja nazywa się entalpia i jest oznaczony symbolem H. Ustalenie wartości H tożsamość służy:
HU + PV(I, 22)
Z równania (I, 21) wynika, że ciepło pochłonięte przy stałym ciśnieniu jest równe wzrostowi entalpii D H i nie zależy od ścieżki procesu:
(I, 21a)
Druga zasada termodynamiki
Najczęstszymi i na pewno spontanicznymi procesami są przenoszenie ciepła z ciała gorącego do zimnego (przewodnictwo cieplne) oraz przejście pracy w ciepło (tarcie). Wielowiekowa, codzienna, techniczna i naukowa praktyka ludzkości pokazała codzienność tych procesów, a także niemożność spontanicznego zachodzenia procesów odwrotnych, które są bardzo kuszące z praktycznego punktu widzenia (pozyskiwanie pracy poprzez usuwanie ciepła z ciał otaczających ciało robocze). Daje to podstawę do twierdzenia, że jedynym rezultatem dowolnego zestawu procesów nie może być przenoszenie ciepła z mniej nagrzanego ciała do bardziej nagrzanego ciała. (postulat Clausiusa).
Odwrotnością wskazanego przejścia ciepła z bardziej nagrzanego ciała do mniej nagrzanego jest zwykły nierównowagowy proces wymiany ciepła przez przewodzenie ciepła. Nie można go odwrócić, to znaczy nie można go cofnąć przez tę samą sekwencję stanów. Ale to nie wystarczy: gdyby w układzie miał miejsce proces bezpośredniego przekazywania ciepła, to w żaden sposób nie można przeprowadzić takiej sekwencji jakichkolwiek procesów, w wyniku której wszystkie ciała uczestniczące w wymianie ciepła wrócą do swoich pierwotnym stanie i żadne zmiany nie wystąpią w innych ciałach. Proces przewodzenia ciepła jest nieodwracalny.
Inny stanowisko ogólne, który ma tę samą podstawę eksperymentalną, stwierdza, że: jedynym rezultatem dowolnego zestawu procesów nie może być zamiana ciepła na pracę (tj. pochłonięcie przez system ciepła z otoczenia i uwolnienie pracy równoważnej temu ciepłu ). Zatem spontaniczny proces zamiany pracy na ciepło (poprzez tarcie) jest nieodwracalny (podobnie jak przewodzenie ciepła).
To ostatnie stwierdzenie można powiedzieć inaczej: ciepło najzimniejszego z ciał biorących udział w procesie nie może służyć jako źródło pracy (postulat Thomsona).
Obydwa stanowiska (postulaty Clausiusa i Thomsona) są sformułowaniami drugiej zasady termodynamiki i są sobie równoważne, to znaczy każda z nich może być udowodniona na podstawie drugiej.
Ponieważ transfer ciepła lub jego przekształcenie w pracę uważa się za jedyny wynik procesu, jest oczywiście konieczne, aby układ uczestniczący w wymianie ciepła powrócił w wyniku procesu lub kombinacji procesów do stanu pierwotnego. W takim cyklicznym procesie energia wewnętrzna systemu nie ulegnie zmianie.
Załóżmy, że drugie z powyższych sformułowań (zwłaszcza w ostatniej formie) jest błędne. Wtedy można by zbudować maszynę pracującą w cyklach, której „ciało robocze” powracałoby okresowo do stanu pierwotnego, a ta maszyna dawałaby pracę dzięki ciepłu pochłoniętemu z zewnątrz z ciała nie gorętszego niż układ siebie i wszystkie inne ciała otaczające system. Taki proces przebiegałby bez naruszania pierwszej zasady termodynamiki (pracy z powodu ciepła), ale w praktyce jest to równoznaczne z uzyskaniem pracy z niczego, ponieważ każda maszyna miałaby niemal niewyczerpane źródło ciepła w otoczeniu. Dzięki temu statek mógł się poruszać, zabierając ciepło oceanicznej wody i nie potrzebując paliwa. Taka maszyna nazywa się perpetuum mobile (perpetuum mobile) drugiego rodzaju. Na podstawie tej definicji możemy sformułować drugą zasadę termodynamiki, nadając postulatowi Thomsona inną postać: perpetuum mobile drugiego rodzaju jest niemożliwe.
Należy podkreślić, że zarówno przepisów Clausiusa i Thomsona, jak i twierdzenia o niemożliwości wykonania perpetuum mobile drugiego rodzaju nie można udowodnić na podstawie innych ustaw lub przepisów. Są to przypuszczenia, które są uzasadnione wszystkimi konsekwencjami, które z nich wynikają, ale nie można ich udowodnić we wszystkich możliwych przypadkach.
Podajmy jeszcze jedno sformułowanie drugiej zasady termodynamiki, które oczywiście jest dość dokładne i zwięzłe. Sformułowanie to zawiera postulat o istnieniu nowej funkcji stanu, poprzez którą wyraża się różnica między procesami odwracalnymi i nieodwracalnymi:
Metody obliczania entropii
Równania (II, 1) i (II, 1a), określające entropię, są jedynymi równaniami początkowymi do termodynamicznego obliczania zmiany entropii układu. Zastępując ciepło elementarne w równaniu (II, 1a) jego wyrażeniami w postaci współczynników kalorycznych (patrz równania (I, 10) i (I, 10a)), otrzymujemy dla procesów równowagi:
kJ/mol; temperatura topnienia t mkw. \u003d 5,5 ° С ( T= 278,5 Do). Dlatego zmiana entropii 1 kret benzen podczas topienia (entropia topnienia) jest równa:
DS kw. = 35,06J/mol
2. Ogrzewanie pod stałym ciśnieniem (proces izobaryczny; P = const). Z równań (I, 18a) i (II, 1a) otrzymujemy:
D.S. =(II, 6)
Znajdźmy zmianę entropii jednego mola aluminium po podgrzaniu od 25 do 600°C. Rzeczywistą molową pojemność cieplną aluminium można wyrazić równaniem:
Cp = 565,5 + 0,290 T. Zgodnie z równaniem (II, 6) zmiana entropii będzie równa:
DS = = 565,5 + 0,290(873 - 298) = 607,8 + 166,8 = 774,6 J/molK
Postulat Plancka. Wartości Entropii Absolutnej
Z równania (II, 3) nie można obliczyć bezwzględnej wartości entropii układu. Taką możliwość daje nowe, niemożliwe do udowodnienia stanowisko, które nie wynika z dwóch praw termodynamiki, które sformułował M. Planck (1912). Zgodnie z tym przepisem, tzw Postulat Plancka, entropia pojedynczej substancji krystalicznej w zerze absolutnym wynosi zero:
Ściśle rzecz biorąc, postulat Plancka dotyczy tylko pojedynczych substancji, których kryształy są idealnie zbudowane (w sieci krystalicznej wszystkie węzły są zajęte przez cząsteczki lub atomy, regularnie naprzemienne i regularnie zorientowane). Takie kryształy nazywają się idealne bryły. Prawdziwe kryształy takie nie są, ponieważ ich sieć krystaliczna nie jest doskonale zbudowana.
Entropia sieci krystalicznej zbudowanej do pewnego stopnia przypadkowo jest większa niż entropia sieci krystalicznej doskonale zbudowanej. Dlatego prawdziwe kryształy nawet w temperaturze 0 K mają entropię większą od zera. Jednak entropie prawdziwych, dobrze uformowanych kryształów poszczególnych substancji przy zerach absolutnych są niewielkie.
Zgodnie z postulatem Plancka równanie (II, 6) dla ideału ciało stałe przyjmie formę:
Postulat Plancka jest wykorzystywany w termodynamicznym badaniu procesów chemicznych do obliczania wartości bezwzględnych entropii związków chemicznych – wielkości, które mają duże znaczenie w obliczeniach równowag chemicznych.
Entropia jest szeroko stosowana w termodynamice technicznej (ciepłownictwie), jako jeden z ważnych parametrów płynu roboczego w silniku cieplnym, np. pary wodnej. Wartości entropii pary wodnej w danym stanie są obliczane w porównaniu z pewnym stanem standardowym - zwykle 0°C i 1 pom. Te wartości entropii są wykorzystywane do konstruowania tzw diagramy stanu entropii para wodna we współrzędnych S-T lub CII(wykres Molliera). W takich diagramach, takich jak diagramy V-P możliwe jest zobrazowanie różnych procesów zachodzących w korpusie roboczym silnika cieplnego i składających się na cykle pracy maszyny.
Podsumowując, należy zauważyć, że nie musimy zagłębiać się w dziedzinę termodynamiki. Naszym celem jest jedynie zilustrowanie głównych idei tej nauki i wyjaśnienie powodów, dla których możliwe jest opieranie się na jej argumentach.
Wreszcie, dwie zasady termodynamiki są często formułowane w następujący sposób:
Pierwsze prawo: energia wszechświata jest zawsze stała.
Drugie prawo: entropia wszechświata zawsze wzrasta.