Aromatyczność Kryteria aromatyczności. Teoretyczne i eksperymentalne kryteria aromatyczności i antyaromatyczności. Co to są węglowodany? Węglowodany wokół nas i w nas

długości wiązań pojedynczych i podwójnych. W cząsteczce benzenu wszystkie długości wiązań są równe (1,395 angstremów), podczas gdy w sprzężonych acyklicznych polienach występują one naprzemiennie. Na przykład w butadienie długość wiązania C1-C2 wynosi 1,34 Å, a długość wiązania C2-C3 wynosi 1,48 Å. Ogólnie rzecz biorąc, długości wiązań mają tendencję do zmiany w związkach niearomatycznych, a nie w strukturach aromatycznych. Typowe wartości długości najważniejszych wiązań związków acyklicznych podano w tabeli. Wartości te można porównać z długościami wiązań w niektórych układach heteroaromatycznych, jak pokazano na ryc. 1.

Tabela. Typowe długości wiązań pojedynczych i podwójnych (Å) między atomami zhybrydyzowanymi sp 2

C-C	1.48	C=C	1.34
C-N	1.45	C=N	1.27
WSPÓŁ	1.36	C=O	1.22
C-S	1.75	C=S	1.64
N-N	1.41	N=N	1.23

Długości wiązań w czterech sześcioczłonowych heterocyklach pokazanych na ryc. 1 będzie pośredni między wartościami dla wiązań pojedynczych i podwójnych. Długości wiązań C-C w trzech sześcioczłonowych monocyklach różnią się nieznacznie i są zbliżone do wartości dla benzenu. Na tej podstawie można stwierdzić, że w związkach tych występuje znaczna cykliczna delokalizacja elektronów π. W przypadku pięcioczłonowych heterocykli obserwujemy znaczną przemianę wiązań. Ponieważ cząsteczki zawierają różne heteroatomy, porównywanie długości wiązań byłoby nierozsądne, ale można powiedzieć, że lokalizacja wiązań jest bardziej wyraźna w heterocyklach zawierających tlen. Jednak w tych związkach długości wiązań różnią się od długości wiązań „czystych” wiązań pojedynczych i podwójnych. We wszystkich tych pięcioczłonowych układach heterocyklicznych istnieje cykliczna delokalizacja, ale jest ona mniejsza niż w przypadku sześcioczłonowych heterocykli. W dwóch przedstawionych pięcioczłonowych układach bicyklicznych (indolu i indolizyny) stopień umiejscowienia wiązań jest znacznie wyższy niż np. .

Kolejność wiązań można czasami oszacować za pomocą sąsiednich stałych sprzężenia spinowo-spinowego (SSCC) w widmach NMR. Na przykład SSCC Jab i Jbc na sąsiednich atomach węgla a, b i c daleko od heteroatomu muszą być równe, jeśli wiązania Caa-Cb i Cb-Cc są równej długości. Wartość stosunku Jab:Jbc powinna zawierać się w przedziale od 0,5 do 1,0 w zależności od stopnia przeplotu łączy. Porównując te wartości w szeregu podobnych związków, można określić wartości stopnia lokalizacji wiązań. Na przykład zmiany w relacji Jab: Jbc dla czterech połączeń pokazanych na ryc. 2 pozwalają oszacować stopień utrwalenia wiązań w izoindolu, dla którego nie jest możliwe uzyskanie danych za pomocą analizy dyfrakcji rentgenowskiej.

Wpływ prądów pierścieniowych i przesunięć chemicznych w widmach PMR

Przesunięcia chemiczne sygnałów protonowych w benzenach są większe niż w analogicznych acyklicznych polienach. W szczególności przypisuje się to wpływowi „diamagnetycznego prądu pierścieniowego”. Kiedy roztwór związku benzenoidowego umieszcza się w polu magnetycznym, cząsteczki ustawiają się pod kątem prostym do pola i występuje diamagnetyczny prąd pierścieniowy z powodu obecności zdelokalizowanych elektronów π. Tworzy to wtórne pole magnetyczne, które jest przeciwne do przyłożonego pola wewnątrz cyklu, ale wzmacnia je poza cyklem (ryc. 3). Zatem jądra wodoru leżące w obszarze powyżej lub poniżej środka pierścienia są ekranowane, podczas gdy leżące na obrzeżach są nieekranowane. Zmiany są trudniejsze do zaobserwowania w widmach 13C-NMR, ponieważ przesunięcia chemiczne 13C są znacznie większe, a dodatkowe ekranowanie i usuwanie ekranowania spowodowane prądem pierścieniowym jest stosunkowo mniej zauważalne.

Za test diagnostyczny aromatycznego charakteru związku zaproponowano istnienie diamagnetycznego prądu pierścieniowego, który objawia się efektem ekranowania i deekranowania przesunięć chemicznych protonów. Jest to uzasadnione faktem, że ustalono teoretyczną zależność między podatnością diamagnetyczną a energią rezonansową. Ale to kryterium powinno być stosowane z ostrożnością, ponieważ efekty prądu pierścieniowego zwiększają się wraz z rozmiarem cyklu i dlatego są dość znaczące w dużych pierścieniach i heteropierścieniach. Z praktycznego punktu widzenia, aby wykryć ekranowanie i usuwanie ekranu, konieczne jest posiadanie odpowiednich niearomatycznych związków odniesienia do porównania, a takie związki nie są łatwe do znalezienia dla niektórych układów heterocyklicznych. Na przesunięcia chemiczne wpływają inne czynniki oprócz diamagnetycznego prądu pierścieniowego, takie jak zakłócenie rozkładu elektronów π przez heteroatom oraz wpływ natury rozpuszczalników. Przesunięcia chemiczne wielu heterocykli są silnie zależne od rodzaju rozpuszczalnika. Możemy jednak zobaczyć jakościowy wpływ prądów pierścieniowych, porównując widma PMR pirydyny, furanu i tiofenu oraz ich dihydroanalogów (ryc. 4).

Porównania z układami niearomatycznymi tego typu są krytykowane, ponieważ naprawdę trudno jest znaleźć odpowiednie związki modelowe dla niektórych prostych heterocykli, takich jak na przykład pirol. Do oceny wpływu diamagnetycznego prądu pierścieniowego stosuje się metody pośrednie: na przykład przesunięcia chemiczne grup metylowych heterocykli pokazane na ryc. 5 porównano z wartościami obliczonymi dla modeli liniowych. Zaobserwowane przesunięcia w dół przyjęto jako kryterium do oszacowania względnej aromatyczności heterocykli. Jednak ogólnie „efekt prądu pierścieniowego” należy uważać za raczej jakościowy niż ilościowy wskaźnik aromatyczności.

Inne fizyczne metody badania struktury elektronowej

Istnieje kilka eksperymentalnych metod badania poziomów energii elektronów lub rozkładów gęstości elektronów. Nie można ich uznać za kryteria aromatyczności, ale dostarczają niezależnych eksperymentalnych szacunków spójności obliczeń energii orbitali molekularnych heterocykli.

Widma absorpcyjne w nadfiolecie jest stosowana od wielu lat jako jakościowa metoda określania podobieństwa wzorów wiązań w różnych związkach. Obszary określone przez przejścia π→π* są podobne do analogów karbocyklicznych, chociaż widma wielu heterocykli zawierają dodatkowe przejścia energii, które można przypisać absorpcji n→π*.

Poziomy energetyczne wypełnionych orbitali molekularnych można obliczyć za pomocą spektroskopii fotoelektronów. Elektrony są wyrzucane z zajętych orbitali molekularnych, gdy cząsteczki są naświetlane wysokoenergetycznym światłem ultrafioletowym w fazie gazowej. Energie tych elektronów są bezpośrednio związane z potencjałami jonizacji w wyniku usuwania elektronów z różnych orbitali molekularnych. Analiza widm obejmuje wyznaczenie obszarów widmowych stanów elektronowych jonów molekularnych, a co za tym idzie identyfikację orbitali, z których zostały wyemitowane elektrony. Zatem metoda służy jako eksperymentalny test przewidywanych zmian poziomów wiązań szeregu związków heterocyklicznych. Otrzymano np. analogi pirydyny, w których atom azotu zastąpiono innymi pierwiastkami z grupy V (P, As, Sb, Bi). Badanie widm fotoelektronów wykazało, że wiązanie π w tych związkach jest podobne do wiązania π w cząsteczkach benzenu i pirydyny. Orbitale wiążące π przypominają te pokazane na ryc. 6. Energie jonizacji związane z poziomem π 2 (ryc. 6) zmniejszają się wraz ze wzrostem rozmiaru heteroatomu, ponieważ staje się on bardziej elektrododatni. Widmo fotoelektronów silabenzenu również odpowiada widmu oczekiwanemu dla analogu benzenu.

Dodatkowa technika pomiaru powinowactwa elektronów i szacowania poziomów energii niezajętych orbitali jest znana jako elektronowa spektroskopia transmisyjna. Elektron z wiązki elektronów jest chwilowo wychwytywany przez niezajęty orbital cząsteczki i powstaje anion o bardzo krótkim czasie życia (10 -12 -10 -15 s). Wartości charakteryzujące powinowactwo elektronowe uzyskuje się analizując zmianę widma rozpraszania elektronów. Metodę tę wykorzystano do określenia powinowactwa elektronowego niektórych aromatycznych heterocykli. Za pomocą tych metod potwierdzono dane obliczone z energii orbitali π aromatycznych heterocykli (pokazanych na rys. 6 i 7).

Termochemiczna ocena aromatyczności: empiryczne energie rezonansowe

Do oceny stabilizacji związków aromatycznych powszechnie stosuje się dwie metody termochemiczne: pomiar standardowej entalpii spalania i standardowej entalpii uwodornienia. Na przykład ciepło spalania pirydyny to zmiana entalpii zgodnie z równaniem

C 5 H 5 N (g.) + 25/4 O 2 → 5CO 2 (g.) + 5/2 H 2 O (g.) + 1/2 N 2 (g.)

a wartość można określić eksperymentalnie za pomocą kalorymetrii. Metodę można również zastosować do wyznaczenia doświadczalnej wartości ciepła tworzenia związku. Ciepło atomowe tworzenia pirydyny to zmiana entalpii zgodnie z równaniem

C5H5N (g) → 5C (g) + 5H (g) + N (g)

Wartość tę można uzyskać z wartości opałowej, wykorzystując znane wartości opałowe spalania i atomizacji węgla, wodoru i azotu.

Ciepło tworzenia można obliczyć dodając poszczególne wartości energii wiązań dla cząsteczki: dla pirydyny powinny to być wartości odpowiadające zlokalizowanej strukturze (strukturze Kekule). Miarą stabilizacji systemu zdelokalizowanego będzie różnica między wartościami eksperymentalnymi (liczbowo mniejszymi) a obliczonymi; nazywa się to empiryczną energią rezonansową. Otrzymane wartości zależą od energii wiązań użytych w obliczeniach, a także od wyboru układu modelowego „wiązania zlokalizowanego”.

Ciepła aromatycznego uwodornienia można wykorzystać do obliczenia empirycznych energii rezonansowych przez porównanie z wartościami doświadczalnymi dla odpowiednich związków modelowych. Dla przykładu porównajmy ciepło uwodornienia benzenu [ΔН = -49,7 kcal/mol (-208 kJ/mol)] z ciepłem uwodorniania 3 moli cykloheksenu [ΔН = -28,4 kcal/mol (-119 kJ/mol), [ΔН \u003d -85,3 kcal / mol (-357 kJ / mol)]. Różnica 35,6 kcal/mol (149 kJ/mol) odpowiada empirycznej energii rezonansowej benzenu. Nieco inną wartość uzyskuje się w przypadku innego wyboru układu modelowego. Zatem wartości ciepła uwodornienia pierwszego i drugiego wiązania podwójnego 1,3-cykloheksadienu ekstrapoluje się i wartość ciepła uwodornienia uzyskuje się, gdy do hipotetycznego „cyklohekstrienu” doda się trzeci mol wodoru . Suma trzech wartości jest następnie traktowana jako wartość dla zlokalizowanego modelu, jak pokazano poniżej (obliczona przez ekstrapolację):

C6H10 + H2 → C6H12 ΔH = -28,4 kcal / mol (-119 kJ / mol)
1,3-C 6H 8 + H 2 → C 6H 10 ΔH = -26,5 kcal / mol (-111 kJ / mol)
C 6 H 6 + H 2 → C 6 H 8 ΔH = -24,6 kcal / mol (-103 kJ / mol)

Całkowite ciepło uwodornienia tego zlokalizowanego modelu wynosi -79,5 kcal/mol (-333 kJ/mol), a zatem empiryczna energia rezonansowa benzenu wynosi 29,8 kcal/mol (125 kJ/mol).

Jest jednak całkiem jasne, że nie należy przywiązywać zbytniej wagi do bezwzględnych wartości energii rezonansowych. Wartości uzyskane takimi metodami dla serii związków mogą jedynie dać akceptowalną względną ocenę stopnia stabilizacji. Większość wartości dla związków heterocyklicznych opiera się na ciepłach spalania, ponieważ wiele układów modelowych potrzebnych do pomiaru ciepła uwodornienia nie jest łatwo dostępnych. Dane literaturowe różnią się w bardzo szerokim zakresie, głównie ze względu na wybrane wartości energii wiązań. Niektóre porównywalne wartości (uzyskane podobnymi metodami) przedstawiono w tabeli.

Tabela. Empiryczne energie rezonansowe

Orbitale molekularne i energia delokalizacji

Rozważmy heterocykle, całkowicie nienasycone i płaskie lub prawie płaskie, z zamkniętym cyklem atomów z oddziałującymi p-orbitalami. W przybliżeniu Hückela elektrony na orbitalach cząsteczkowych π są rozpatrywane oddzielnie od elektronów znajdujących się na orbitali α. Energie orbitali cząsteczkowych π można wyrazić za pomocą dwóch stałych. Pierwsza, całka kulombowska, oznaczona symbolem α, odzwierciedla przybliżoną wartość siły przyciągania elektronu pojedynczego atomu. W układzie węglowym π-elektronów α jest energią elektronu w izolowanym orbicie p przed nałożeniem. Druga stała, całka rezonansowa, oznacza miarę stabilizacji osiągniętej przez oddziaływanie sąsiednich p-orbitali. Wartość ta jest oznaczona symbolem β.

Energie sześciu orbitali π benzenu, obliczone metodą Hückela, pokazano na ryc. 8, A. Dwa orbitale π etylenu przedstawiono dla porównania na ryc. 8, b. Sześć elektronów π zajmujących trzy orbitale wiążące benzenu ma całkowitą energię (6α + 8β), podczas gdy sześć elektronów π w trzech izolowanych orbitali wiążących etylen będzie miało całkowitą energię (6α + 6β). Zatem układ elektronów π benzenu jest bardziej stabilny o 2β, co nazywa się energią delokalizacji benzenu. Oczywiście energia delokalizacji będzie taka sama dla pirydyny i innych sześcioczłonowych heterocykli, jeśli pominiemy efekt, który powstaje, gdy atom węgla zostanie zastąpiony atomem azotu. W praktyce takie efekty można skompensować za pomocą parametrów korygujących nierównomierny rozkład gęstości elektronów π.

Ta energia delokalizacji nie odpowiada empirycznej energii rezonansu, ponieważ ta ostatnia jest obliczana dla modelu ze zmiennymi długościami wiązań, a ta pierwsza jest oparta na hipotetycznym modelu lokalizacji o geometrii identycznej z geometrią układu zdelokalizowanego. Aby ustalić związek między nimi, musimy dodać do empirycznej energii rezonansowej energię potrzebną do skompresowania struktury z naprzemiennymi wiązaniami pojedynczymi i wielokrotnymi do struktury z wiązaniami nieprzemiennymi. Ta energia odkształcenia, obliczona dla benzenu, wynosi 27 kcal/mol (113 kJ/mol), czyli jest wartością bardzo znaczącą w porównaniu z empiryczną energią rezonansową. Dlatego bardziej przydatne jest uznanie, że energie delokalizacji są wartościami względnymi, niż określanie ich wartości liczbowych.

Obliczone energie rezonansowe

Problem z pomiarem stabilizacji aromatycznej w oparciu o prosty niesprzężony model układu elektronów π polega na tym, że „energia delokalizacji” nie jest unikalną właściwością układów cyklicznych. Na przykład na podstawie prostej metody Hückela MO można wykazać, że energia delokalizacji butadienu wynosi 0,472β; inne acykliczne układy sprzężone również mają pewną energię delokalizacji. Próbując znaleźć miarę aromatyczności, należy ocenić dodatkowy udział w całkowitej energii delokalizacji wynikający z faktu, że związek ma budowę cykliczną. W związku z tym zasugerowano, że przy obliczaniu energii rezonansowej jako struktury odniesienia należy stosować energie wiązania układów niearomatycznych, a nie układów niesprzężonych. Wykazano, że energia wiązania π polienów liniowych jest wprost proporcjonalna do długości łańcucha. Każde dodatkowe „pojedyncze” lub „podwójne” wiązanie C-C w polienie ma taki sam udział w całkowitej energii π, jak w przypadku butadienu lub heksatrienu. To oczywiście nie oznacza, że ​​nie ma koniugacji, ale pokazuje, że koniugacja wpływa również na energię wiązania w układach niecyklicznych. Dlatego możliwe jest obliczenie energii „referencyjnych” wiązań π dla dowolnego cyklicznego lub acyklicznego układu π poprzez dodanie wartości odpowiadających określonym typom wiązań. Ta zasada addytywności ma zastosowanie do wiązań π z heteroatomami w takim samym stopniu, jak do wiązań węgiel-węgiel.

Układy cykliczne, w których obserwuje się dodatkową energię wiązania π w porównaniu z obliczonymi wartościami odniesienia, nazywane są „aromatycznymi”. Dodatkową energię stabilizacji nazwano „rezonansową energią Dewara”, ale zasadę obliczania energii rezonansowej przyjęto później. Układy cykliczne, których energie rezonansowe są bliskie zeru [nie więcej niż 2,5 kcal/mol (10 kJ/mol)] są określane jako „niearomatyczne”. Kilka układów cyklicznych, dla których obliczona energia rezonansowa jest ujemna (mają niższą energię wiązania niż struktura odniesienia) nazywa się „antyaromatycznymi”.

Energie rezonansowe oparte na modelu Dewara można obliczyć metodą Hückela MO, mimo że metoda ta ignoruje oddziaływania σ i π. Wynika to z faktu, że udziały σ i π w energii wiązania są wprost proporcjonalne do rzędu tego wiązania. Dlatego energie rezonansowe π są wprost proporcjonalne do całkowitych energii rezonansowych. W przypadku wiązań z heteroatomem należy zmodyfikować wartości całki kulombowskiej i rezonansowej. W takim przypadku należy uzyskać wartości najlepiej odpowiadające eksperymentalnym wartościom ciepła atomizacji znanych związków, które następnie wykorzystuje się do obliczenia energii różnych typów wiązań π w jednostkach całki rezonansowej β. Całkowita energia wiązania π struktury odniesienia (tj. dominującej struktury walencyjnej) jest obliczana przez dodanie wkładów poszczególnych wiązań, które są następnie porównywane z całkowitą energią wiązania t obliczoną metodą MO Hückela.

Aby porównać aromatyczność innych heterocykli, wygodnie jest obliczyć energię rezonansową na elektron π (REE), dzieląc energię rezonansową przez liczbę elektronów π w cząsteczce. Dla znanych układów wartości te dobrze korelują z innymi kryteriami aromatyczności; niektóre dane dotyczące najważniejszych heterocykli podano w tabeli. Metodę można również wykorzystać do przewidywania stopnia aromatyczności niezsyntetyzowanych jeszcze związków heterocyklicznych. w tabeli. podano również niektóre obliczone energie aromatyzacji, które stanowią różnicę między energiami analogów o strukturze zlokalizowanej i zdelokalizowanej.

Tabela. Energie rezonansowe na elektron π (REE) i energie aromatyzacji „niektórych związków heterocyklicznych”

W chemii organicznej termin ten jest dobrze znany i szeroko stosowany. aromatyczność niektóre związki organiczne. Termin „aromatyczność” kojarzy się przede wszystkim z benzenem, jego homologami i licznymi pochodnymi. Termin ten odnosi się wyłącznie do budowy cząsteczek tych substancji, ich właściwości, ale nie ma nic wspólnego z ich zapachem. To prawda, że ​​​​pierwsze związki aromatyczne prawdopodobnie miały przyjemny zapach (niektóre naturalne estry, pachnące żywice, takie jak kadzidło itp.).

Aromatyczność - wspólna cecha niektórych cyklicznych związków organicznych, które mają zestaw specjalnych właściwości.

Obecność pojedynczego zamkniętego układu elektronów π w cząsteczce - główna cecha aromatyczności.

Związki aromatyczne przestrzegają reguły E. Hückla (1931):

Planarne związki monocykliczne mające sprzężony układ elektronów π mogą być aromatyczne, jeśli liczba tych elektronów wynosi 4N+2 (gdzie n = 0,1, 2,3, 4 itd., tj. liczba elektronów π w cząsteczce może wynosić 2, 6, 10, 14, 18 itd.).

Cechy te determinują wszystkie najważniejsze właściwości fizyczne i chemiczne związków aromatycznych. Na przykład wchodzą one głównie w reakcje podstawienia (głównie elektrofilowego), a nie addycji (pomimo formalnego nienasycenia). Związki aromatyczne są wysoce odporne np. na utleniacze. Ich cząsteczki są płaskie. Jeżeli ten wymóg nie jest spełniony, to równoległość osi orbitali 2p w cząsteczce zostaje naruszona, co prowadzi do wyeliminowania koniugacji, a w konsekwencji do naruszenia równomierności gęstości elektronów π w układzie .

Nomenklatura

Systematyczna nazwa wszystkich węglowodorów aromatycznych to areny i benzen - benzen . Homologi benzenu są uważane za benzen podstawiony, a pozycja podstawników jest oznaczona liczbami. Jednak systematyczna nomenklatura dopuszcza nazwę „benzen”, a dla niektórych homologów benzenu nazwy trywialne: winylobenzen (I) nazywa się styren, metylobenzen (II) - toluen dimetylobenzen (III) - ksylen izopropylobenzen (IV) - kumen metoksybenzen (V) - anizol itp.:

Rodniki aromatyczne mają wspólną nazwę - aryle(Ar). Rodnik C 6 H 5 - tzw fenyl(od starej nazwy benzenu - „fen”).

izomeria.

Ogólny wzór homologów benzenu to C n H 2 n -6. Wszystkie sześć atomów wodoru w cząsteczce benzenu jest takich samych, a gdy jeden z nich zostanie zastąpiony tym samym rodnikiem, powstaje ten sam związek. Dlatego monopodstawiony benzen nie ma izomerów. Na przykład jest tylko jeden metylobenzen:

Kiedy dwa atomy wodoru zostaną zastąpione grupami metylowymi, powstają trzy izomery - ksyleny, które różnią się od siebie rozmieszczeniem podstawników w pierścieniu:

orto-dimetylobenzen, meta-dimetylobenzen, para-dimetylobenzen,

lub 1,2-dimetylobenzen lub 1,3-dimetylobenzen lub 1,4-dimetylobenzen

(O-ksylen) ( M-ksylen) ( P-ksylen)

Zamiast oznaczenia literowego ( orto-, meta-, para- lub w skrócie: o-, m-, p-) możesz użyć cyfrowych: 1.2-, 1.3-, 1.4-. Izomery mogą różnić się charakterem podstawników:

propylobenzen izopropylobenzen

Aromatyczność- pojęcie charakteryzujące zespół szczególnych właściwości strukturalnych, energetycznych i magnetycznych oraz cechy reaktywności struktur cyklicznych z układem wiązań sprzężonych.

Chociaż aromatyczność jest jednym z najważniejszych i najbardziej owocnych pojęć w chemii (nie tylko organicznej), nie ma ogólnie przyjętej krótkiej definicji tego pojęcia. Aromatyczność jest rozumiana poprzez zestaw specjalnych cech (kryteriów) właściwych dla wielu cyklicznych sprzężonych cząsteczek w takim czy innym stopniu. Niektóre z tych kryteriów mają charakter eksperymentalny, obserwowalny, ale druga część opiera się na kwantowej teorii struktury molekularnej. Aromatyczność ma charakter kwantowy. Wyjaśnienie aromatyczności w kategoriach klasycznej teorii strukturalnej i teorii rezonansu jest niemożliwe.
Aromatyczności nie należy mylić z delokalizacją i koniugacją. W cząsteczkach polienowych (1,3-butadien, 1,3,5-heksatrien itp.) przejawia się wyraźna tendencja do delokalizacji elektronów i tworzenia pojedynczej sprzężonej struktury elektronowej, co przejawia się w widmach (przede wszystkim elektronowych widma absorpcyjne), pewne zmiany długości i rzędów wiązań, stabilizacja energii, specjalne właściwości chemiczne (elektrofilowa addycja 1,4 w przypadku dienów itp.). Delokalizacja i koniugacja są warunkami koniecznymi, ale niewystarczającymi dla aromatyczności. Aromatyczność można zdefiniować jako właściwość, w której sprzężony pierścień wiązań nienasyconych wykazuje większą stabilność niż można by oczekiwać po samej koniugacji. Jednak definicja ta nie może być stosowana bez danych doświadczalnych lub obliczeniowych dotyczących stabilności cyklicznej cząsteczki sprzężonej.
Aby cząsteczka była aromatyczna, musi zawierać co najmniej jeden pierścień, z którego każdy atom ma orbital p odpowiedni do utworzenia układu aromatycznego. Za aromatyczny w pełnym tego słowa znaczeniu (jeśli kryteria wymienione poniżej) uważa się właśnie ten cykl (pierścień, układ pierścieni).
Ten cykl powinien być 4n+2(tj. 2, 6, 10, 14, 18, 22 itd.) p-elektrony.
Ta reguła nazywa się regułą lub Kryterium aromatyczności Hückla. Źródłem tej reguły są bardzo uproszczone obliczenia kwantowo-chemiczne wyidealizowanych cyklicznych polienów wykonane u zarania rozwoju chemii kwantowej. Dalsze badania wykazały, że zasadniczo ta prosta reguła daje prawidłowe prognozy aromatyczności nawet dla bardzo złożonych systemów rzeczywistych.
Reguła musi być jednak stosowana poprawnie, w przeciwnym razie prognoza może być błędna.

Jakie orbitale są uważane za odpowiednie do tworzenia układu aromatycznego? - Wszelkie orbitale prostopadłe do płaszczyzny cyklu, oraz
a) należące do wielokrotnych (endocyklicznych podwójnych lub potrójnych) wiązań wchodzących w skład cyklu;
b) odpowiadające samotnym parom elektronów w heteroatomach (azot, tlen itp.) lub karboanionach;
c) odpowiadające centrom sześcioelektronowym (sekstetowym), w szczególności karbokationom.

Kryteria aromatyczne.

Energia(zwiększenie stabilności termodynamicznej dzięki delokalizacji elektronów, tzw. energia delokalizacji - ED).

Możesz wyobrazić sobie benzen jako pochodną trzech cząsteczek etylenu i porównać energie początkowych fragmentów i końcowej cząsteczki. Każda cząsteczka etylenu ma 2 elektrony p (w sumie 6) w orbitali molekularnych (MO) o tej samej energii (α + β), a benzen ma 6 elektronów zlokalizowanych w trzech wiążących orbitalach molekularnych, co w sumie daje bardziej ujemną wartość energia układu (α i β są mniejsze od 0).

Oczywista przewaga energetyczna to 2β = 36 kcal/mol czyli 1,56 eV – to jest EER (empiryczna energia rezonansowa).
Kryterium energetyczne jest najbardziej niewygodne i niejasne ze wszystkich. Wartości energii dla tego kryterium są zawsze obliczane, ponieważ z reguły nie można wybrać odpowiedniej cząsteczki niearomatycznej do porównania. Dlatego należy być spokojnym o to, że istnieje wiele różnych oszacowań energii delokalizacji nawet dla klasycznych cząsteczek aromatycznych, a dla bardziej złożonych układów wartości te są zupełnie nieobecne. Nigdy nie można porównywać różnych układów aromatycznych na podstawie wielkości energii delokalizacji - nie można stwierdzić, że cząsteczka A jest bardziej aromatyczna niż cząsteczka B, ponieważ energia delokalizacji jest większa.
Strukturalny- bardzo ważne, jeśli nie najważniejsze, kryterium, gdyż nie ma ono charakteru teoretycznego, lecz eksperymentalny. Specyfika geometrii cząsteczek związków aromatycznych polega na tendencji do współpłaszczyznowego ułożenia atomów i wyrównania długości wiązań. Benzen ma idealne wyrównanie długości wiązań - wszystkie sześć wiązań C-C ma taką samą długość. W przypadku bardziej złożonych cząsteczek wyrównanie nie jest idealne, ale znaczące. Jako kryterium przyjmuje się miarę względnego odchylenia długości wiązań sprzężonych od wartości średniej. Im bliżej zera, tym lepiej. Tę wielkość można zawsze przeanalizować, jeśli dostępne są informacje strukturalne (eksperymentalne lub z wysokiej jakości obliczeń kwantowo-chemicznych). Tendencja do współpłaszczyznowości wynika z przewagi równoległego ułożenia osi p-orbitali atomowych dla ich efektywnego nakładania się.
Magnetyczny(obecność prądu pierścieniowego jest układem diatropowym, wpływ na przesunięcia chemiczne protonów na zewnątrz i wewnątrz pierścienia, przykładami są benzen i -annulen). Najwygodniejsze i dostępne kryterium, ponieważ do jego oceny wystarczające jest widmo 1H NMR. W celu dokładnego określenia stosuje się teoretyczne obliczenia przesunięć chemicznych.
Chemiczny- skłonność do reakcji podstawienia, a nie dodawania. Najbardziej oczywiste kryterium wyraźnie odróżniające chemię związków aromatycznych od chemii polienów. Ale to nie zawsze działa. W układach jonowych (na przykład w anionie cyklopentadienylu lub kationie tropilium) nie można zaobserwować podstawienia. Reakcje podstawienia czasami zachodzą w układach niearomatycznych, a układy aromatyczne zawsze są w pewnym stopniu zdolne do reakcji addycji. Dlatego bardziej poprawne jest nazywanie kryterium chemicznego znakiem aromatyczności.

Reprezentacja energetyczna układu aromatycznego.

Ogólna formuła:

E j (energia orbitalu poziomu j) = α + m j β
α to całka kulombowska, energia orbitalu С2р,
β - całka rezonansowa, energia oddziaływania 2 orbitali atomowych na sąsiednie atomy
m j = 2сos(2jπ/N), gdzie N to liczba atomów węgla w cyklu.

Najprostszą i najbardziej wizualną reprezentacją graficzną energii jest krąg mrozu. Aby go zbudować, należy wpisać cząsteczkę aromatyczną w okrąg, skierowany w dół, wtedy punkty styku wielokąta i koła będą odpowiadać poziomom energetycznym MO. Pionowo nanoszona jest skala energetyczna, obowiązują wszystkie poziomy poniżej średnicy poziomej, powyżej rozluźniają się. Elektrony wypełniają się z najniższego orbitalu zgodnie z regułą Pauliego.

Najkorzystniejszy stan będzie wtedy, gdy wszystkie orbitale wiążące zostaną całkowicie wypełnione.
Później pojawiło się znacznie więcej założeń dotyczących budowy benzenu:

Jednak nawet do tej pory cząsteczka C 6 H 6 wciąż zaskakuje. Bodrikov I.V.: „Muszę przyznać, że obecnie nie ma na świecie osoby, która wie, czym jest benzen” (2009)

(jeden z wodorów przesuwa się do pozycji prostopadłej do pierścienia)

1. Cząsteczka ma płaską cykliczną strukturę.

2. Wszystkie atomy w cyklu są w stanie hybrydyzacji sp2 (stąd szkielet s jest płaski, a wszystkie orbitale sp są równoległe.

3. W cząsteczce zawierającej 4n + 2 elektronów p znajduje się zdelokalizowany układ elektronów p, gdzie n = 0,1,2 jest naturalnym ciągiem liczb. Ta reguła nazywa się regułą Hückla.

Związki heterocykliczne mają również charakter aromatyczny. Gdy –CH= zostanie zastąpione przez –N= w cząsteczce benzenu, powstaje związek heterocykliczny pirydyna.

efekt mezomeryczny. Podstawniki elektronodonorowe i akceptorowe. Teoria rezonansu jako jakościowy sposób opisu delokalizacji gęstości elektronowej.

Efekt mezomeryczny lub efekt koniugacji polega na przeniesieniu elektronicznego wpływu podstawników przez układ sprzężony. W przeciwieństwie do efektu I (indukcyjnego), efekt M (mezomeryczny) jest przenoszony przez system koniugacji bez tłumienia. Zastępca dolny elektr. gęstość w koniugacie. zamanifestowany układ (przemieszczenie EP w jego kierunku). - Efekt M i yavl. akceptor elektronów. (podstawniki zawierające wielokrotne wiązania atomu węgla z większą liczbą ujemnych heteroatomów).

Zastępca elektr. doładowania gęstość w koniugacie. zamanifestował się system (przesunięcie EP od siebie w kierunku układu sprzężonego). +Efekt M i yavl. donor elektronów. (podstawniki zawierające heteroatom. z nieudostępnioną parą elektr.)

Efekt M (hydroksy, amino, OR, halogeny). - Efekt M (nitro, sulfo, karboksyl, karbonyl).

Teoria rezonansu- Teoria budowy elektronowej związku chemicznego, zgodnie z którą rozkład elektronów w cząsteczce jest kombinacją (rezonansem) struktur kanonicznych z różnymi konfiguracjami dwuelektronowych wiązań kowalencyjnych.

Struktury rezonansowe jonu cyklopentadieniowego

Konfiguracja i konformacja to najważniejsze pojęcia stereochemii. Konfiguracja. Elementy symetrii cząsteczek (oś, płaszczyzna, środek) i operacje symetrii (obrót, odbicie). Cząsteczki chiralne i achiralne. Asymetryczny atom węgla jako centrum chiralności.

stereochemia- sekcja chemii, studiowana przestrzeń. wybudowany. molekuły i ich wpływy. na właściwości fizyczne i chemiczne, a także na kierunkach. i szybkość ich reakcji. Opiera się na trzech podstawowych pojęciach: chiralności, konfiguracji i konformacji.

Konfiguracja są spacjami. wejście do lokacji. w składzie cząsteczki atomów lub w. grupy bez uwzględnienia różnic powstały w następnej. rotacja wokół pojedynczych wiązań.

Oś symetrii. Jeśli obrót cząsteczki wokół pewnej osi przechodzącej przez nią o kąt 2π/ N= 360°/ N prowadzi do struktury nie różniącej się od pierwotnej, wówczas taka oś nazywana jest osią symetrii N-ty rząd C N.

Płaszczyzna symetrii (płaszczyzna lustrzana) reprezentuje wyimaginowaną płaszczyznę, która przechodzi przez cząsteczkę i dzieli ją na dwie lustrzanie równe części.

W obecności środek symetrii wszystkie atomy cząsteczki, które nie leżą w środku symetrii, znajdują się parami na jednej prostej przechodzącej przez środek, w tej samej odległości od środka, jak na przykład w benzenie.

Konformacje molekuły – różne formy przestrzenne molekuł, które powstały podczas zmiany względem orientacji poszczególnych jej części w przekroju. wewnętrzny rotacja atomów lub grup atomów wokół zwykłych wiązań, zaginanie wiązań itp.

Jeśli cząsteczki są niekompatybilne ze swoim lustrzanym odbiciem. Ta właściwość nazywa się chiralność i samych molekuł chiralny(oznacza, że ​​dwa przedmioty są ze sobą powiązane jako lewa i prawa ręka (z gr. chiros- ręka) i są lustrzanymi odbiciami, które nie pasują do siebie przy próbie połączenia ich w przestrzenie).

Asymetryczny atom węgla - atom związany z czterema różnymi podstawnikami.

Cząsteczki z jednym centrum chiralności (enancjomeryzm). Aldehyd glicerynowy jako standard konfiguracji. Wzory projekcji Fishera. Konfiguracja względna i absolutna. D-, L- i R-, S-systemy nomenklatury stereochemicznej. racematy.

Enancjomery to stereoizomery, których chiralne cząsteczki są ze sobą powiązane jako przedmiot i niekompatybilne lustrzane odbicie (są to dwa antypody optyczne i dlatego są również nazywane izomerami optycznymi).

Aldehyd glicerynowy zawiera centrum chiralne, występujące w postaci 2 stereoizomerów. różnica opt. aktywność.

Proponowane formuły projekcji E. Fishera: 1) szkielet węglowy zlokalizowany. pionowo; 2) na górze mają najwięcej. starsza funkcja. Grupa; 3) czworościan jest zorientowany tak, że centrum chiralne jest rozłożone w płaszczyźnie, podstawniki znajdujące się na prawo i lewo od łańcucha węglowego są skierowane do przodu od płaszczyzny projekcji; podstawniki są umieszczone pionowo, oddalając się od obserwatora poza płaszczyznę projekcji; Asymetryczny atom węgla jest przeniesiony na płaszczyznę w punkcie przecięcia linii poziomej i pionowej. Konfiguracja względna jest wzajemnym ułożeniem podstawników przy różnych asymetriach. atomy względem siebie; zwykle jest oznaczany przedrostkami ( cis- I trans-, treo- I erytro- itp.). Konfiguracja absolutna- to jest prawdziwy układ przestrzenny podstawników przy każdym asymetrycznym atomie cząsteczki; najczęściej jest oznaczony literami D lub L .

Nomenklatura R, S.1) Wyznaczanie starszeństwa podstawników w centrum chiralności: a) kolejność pierwszeństwa jest ustalana najpierw dla atomów, w nieskończoność. połączenie ze środkiem: „im większa liczba atomowa, tym zastępca starszy”. b) jeśli bliżej. atomy są takie same, to procedurę należy przeprowadzić dla atomu następnej kuli 2) Po zlokalizowaniu najniższego podstawnika od obserwatora, określić kierunek pierwszeństwa pozostałych trzech podstawników. Jeśli występuje zgodnie z ruchem wskazówek zegara, jest to izomer R; jeśli występuje w kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara, jest to izomer S. D,L-nomenklatura(Związane z projekcją Fishera). Jeśli grupa funkcyjna w centrum chiralności znajduje się po prawej stronie, to jest to izomer D, po lewej izomer L. Enancjomery różnią się zdolnością do skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego: po prawej (+) D, na lewy (-) l.

7. Powstawanie konformacji w wyniku rotacji wokół wiązań σ. Czynniki utrudniające rotację. Formuły projekcji Newmana. Rodzaje naprężeń. Charakterystyki energetyczne konformacji łańcuchów otwartych. Związek struktury przestrzennej z aktywnością biologiczną

1. Konformacje (izomeria rotacyjna). Nie zmieniając ani kątów wiązań, ani długości wiązań, można sobie wyobrazić wiele kształtów geometrycznych cząsteczki etanu, które różnią się między sobą wzajemnym obrotem czworościanów węgla wokół łączącego je wiązania C-C. W wyniku tej rotacji izomery rotacyjne (konformatory).

W projekcji Nowego człowieka cząsteczka jest rozważana wzdłuż wiązania CC). Trzy linie rozchodzące się pod kątem 120 o od środka koła wskazują wiązania atomu węgla najbliżej obserwatora; linie „wystające” zza okręgu to wiązania odległego atomu węgla.

Konformacja pokazana po lewej stronie to tzw niejasny . Nazwa ta przypomina fakt, że atomy wodoru obu grup CH3 znajdują się naprzeciw siebie. Konformacja ekranowana ma zwiększoną energię wewnętrzną i dlatego jest niekorzystna. Konformacja pokazana po prawej stronie nazywa się zahamowany , co sugeruje, że swobodny obrót wokół wiązania CC „hamuje” w tej pozycji, tj. cząsteczka występuje głównie w tej konformacji.

Minimalna energia wymagana do pełnego obrotu cząsteczki wokół określonego wiązania nazywa się bariera rotacji dla tego połączenia. Barierę rotacyjną w cząsteczce takiej jak etan można wyrazić jako zmianę energii potencjalnej cząsteczki w funkcji zmiany kąt dwuścienny (skrętny). systemy. Kąt dwuścienny (oznaczony jako ) pokazano na poniższym rysunku:

Gdy cząsteczka staje się bardziej złożona, liczba możliwych konformacji wzrasta. Poniżej konformacje n-butanu przedstawiono jako projekcje Newmana. Konformacje (ekranowane) przedstawione po lewej stronie są energetycznie niekorzystne, w praktyce realizowane są tylko konformacje z przeszkodą.

cykloalkany. Nomenklatura. małe cykle. Struktura elektronowa cyklopropanu. Cechy właściwości chemicznych małych cykli (reakcje addycji). regularne cykle. reakcje podstawienia. Rodzaje naprężeń. Różnica energii konformacji cykloheksanu (fotel, wanna, półfotel). Połączenia osiowe i równikowe. Paragon. Nieruchomości

właściwości fizyczne. W normalnych warunkach dwaj pierwsi członkowie szeregu (C 3 - C 4) to gazy, (C 5 - C 16) to ciecze, począwszy od C 17 - ciała stałe.. Uzyskanie. 1. Główną metodą otrzymywania cykloalkanów jest eliminacja dwóch atomów halogenu z dihaloalkanów:

2. Podczas katalitycznego uwodornienia węglowodorów aromatycznych powstaje cykloheksan lub jego pochodne: t °, P, Ni C 6 H 6 + 3H 2 → C 6 H 12.

Właściwości chemiczne. Pod względem właściwości chemicznych cykle małe i zwykłe znacznie się od siebie różnią. Cyklopropan i cyklobutan są podatne na reakcje addycji, tj. podobne pod tym względem do alkenów. Cyklopentan i cykloheksan mają podobne właściwości chemiczne do alkanów, ponieważ wchodzą w reakcje podstawienia.1. I tak np. cyklopropan i cyklobutan mogą dodawać brom (choć reakcja jest trudniejsza niż z propenem czy butenem):

2. Cyklopropan, cyklobutan, a nawet cyklopentan mogą dodawać wodór, dając odpowiednie normalne alkany.
Dodatek zachodzi po podgrzaniu w obecności katalizatora niklowego:

3. Ponownie, tylko małe cykle wchodzą w reakcję addycji z halogenowodorami. Dodanie do homologów cyklopropanu następuje zgodnie z regułą Markownikowa:

4. Reakcje podstawienia. Zwykłe cykle (C 6 i powyżej) są stabilne i wchodzą tylko w reakcje podstawienia rodnikowego, takie jak alkany: t ° C 6 H 12 + Br 2 → C 6 H 11 Br + HBr.

5. Odwodornienie cykloheksanu w obecności katalizatora niklowego prowadzi do powstania benzenu: t ° Ni
do 6H 12 → do 6H 6 + 3H 2 .6. Pod działaniem silnych środków utleniających (na przykład 50% kwasu azotowego) na cykloheksan w obecności katalizatora powstaje kwas adypinowy (heksanodiowy):

Cechy budowy cykloalkanów i ich zachowanie chemiczne. cyklopropan ma strukturę płaską, więc atomy wodoru sąsiednich atomów węgla znajdują się powyżej i poniżej płaszczyzny cyklu w niekorzystnej energetycznie („ekranowanej”) pozycji. Jest to jedna z przyczyn „napięcia” cyklu i jego niestabilności.

Konformacje pierścienia sześcioczłonowego: a - krzesło: 6 - kąpiel Inny możliwy układ atomów dla cykloheksanu odpowiada konformacji kąpieli, chociaż jest mniej stabilny niż konformacja krzesła. Należy zauważyć, że zarówno w konformacji krzesła, jak i konformacji kąpieli, wiązania wokół każdego atomu węgla mają układ czworościenny. Stąd nieporównanie większa stabilność zwykłych cykli w porównaniu do małych cykli, stąd ich zdolność do wchodzenia w reakcje podstawienia, ale nie addycji Cykloalkany to nasycone węglowodory cykliczne. Najprostsi przedstawiciele tej serii: cyklopropan cyklobutan. Ogólny wzór CnH2n. Struktura. Izomeria i nazewnictwo Cykloalkany to nasycone węglowodory cykliczne. Najprostsi przedstawiciele tej serii:

alkeny. Nomenklatura. izomeria. Sposoby na zdobycie. Reakcje addycji elektrofilowej, mechanizm. Addycja halogenów, hydrohalogenacja, uwadnianie i rola katalizy kwasowej. Reguła Markownikowa. Pojęcie rodnikowych reakcji addycji. Utlenianie alkenów (ozonowanie, epoksydowanie).

alkeny- nie są to węglowodory cykliczne, w cząsteczkach których 2 atomy węgla są w stanie hybrydyzacji sp2 i są połączone ze sobą wiązaniem podwójnym.

Pierwszym przedstawicielem homologicznej serii alkenów jest eten (etylen) - C 2 H 4. . Szereg homologiczny alkenów ma wzór ogólny C n H 2n. Cechą charakterystyczną budowy alkenów jest obecność w cząsteczce wiązania podwójnego >C=C<. Двойная связь образуется при помощи двух пар обобщенных электронов. Углеродные атомы, связанные двойной связью, находятся в состоянии sp²-гибридизации, каждый из них образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости под углом 120º.

Alkeny charakteryzują się izomerią strukturalną: różnice w rozgałęzieniu łańcucha i położeniu wiązania podwójnego oraz izomeria przestrzenna (izomery cis i trans).W nomenklaturze międzynarodowej alkeny nazywane są poprzez numerowanie najdłuższego łańcucha począwszy od końcu, do którego podwójne wiązanie jest bliżej. Według racjonalnej nomenklatury są one uważane za pochodne etylenu, w których jeden lub więcej atomów wodoru jest zastąpionych rodnikami węglowodorowymi. Na przykład nazwijmy substancję zgodnie z międzynarodową nomenklaturą (IUPAC): CH 3 - C (CH 3) \u003d CH 2 Izobutylen, non-syn.-dimetyloetylen, 2-metylo-propen.

Aromatyczność nie jest bezpośrednio związana z zapachem związków organicznych i jest pojęciem charakteryzującym całokształt właściwości strukturalnych i energetycznych niektórych cząsteczek cyklicznych zawierających układ sprzężonych wiązań podwójnych. Termin „aromatyczny” został zaproponowany, ponieważ pierwsi przedstawiciele tej klasy substancji mieli przyjemny zapach.

Związki aromatyczne obejmują rozległą grupę cząsteczek i jonów o różnej budowie, które spełniają kryteria aromatyczności.

Encyklopedyczny YouTube

1 / 5

Związki aromatyczne i reguła Hückla

Efekt mezomeryczny (efekt koniugacji). Część 1.

Aromatyczność. Kryteria aromatyczności związków organicznych.

aromatyczne heterocykle. Część 1

Reguła aromatyczności Hückla

Napisy na filmie obcojęzycznym

Mówiłem już o zjawisku aromatyczności, a ten film będzie w całości poświęcony temu tematowi. Tak aromatyczne. Po pierwsze: dlaczego te substancje nazywane są aromatycznymi? Oczywiście od słowa „smak”. Możesz pomyśleć, że wszystkie związki aromatyczne mają silny zapach, ale wiele z nich w ogóle nie pachnie. Więc dlaczego? Być może wynika to z faktu, że są one w jakiś sposób związane z substancjami o silnym zapachu, dlatego nazwano je aromatycznymi. Pozostaje tajemnicą. Większość znanych związków aromatycznych, 99% takich substancji, to benzen lub pochodne benzenu. Narysujmy benzen. Zwykle cząsteczka benzenu jest rysowana w ten sposób. Cykl 6 atomów z trzema podwójnymi wiązaniami. Oto trzy podwójne wiązania. W filmie o rezonansie powiedziałem, że ten wzór strukturalny nie jest jedyny. Możliwa jest również inna opcja. Ten elektron może się poruszać tutaj, ten elektron może się poruszać tutaj, a ten elektron może się poruszać tutaj. Narysujmy, co się stanie na końcu. Okazuje się, że tutaj jest taki wzór strukturalny. Możliwa jest taka konfiguracja cząsteczki benzenu, w której wiązania podwójne są ułożone inaczej niż we wzorze pierwszym. Oto dwie formuły. Wiesz z filmu Resonance, że w rzeczywistości jest to trochę bardziej skomplikowane. Obie formuły są poprawne. Benzen istnieje jednocześnie w dwóch konfiguracjach i nie zmienia się z jednej na drugą. Jest wyświetlany w następujący sposób: cykl sześciu atomów węgla z kółkiem pośrodku. W ten sposób chemicy często przedstawiają pierścień benzenowy. Oznacza to, że wszystkie elektrony π, które tworzą wiązania podwójne w cząsteczce, są rozłożone między atomami, rozłożone na całym pierścieniu. To właśnie delokalizacja elektronów π w cyklu nadaje substancjom aromatycznym ich unikalne właściwości. Ta konfiguracja jest znacznie bardziej stabilna niż tylko statyczna przemiana pojedynczych i podwójnych wiązań w pierścieniu. Istnieje inny sposób rysowania benzenu. Zmienię kolor i pokażę żółty. Delokalizacja elektronów π jest pokazana następująco: linia przerywana tutaj, tutaj, tutaj, tutaj, tutaj i tutaj. Jest to najpopularniejsza opcja wyświetlania delokalizacji elektronów w pierścieniu benzenowym, czyli obecności sprzężonego układu elektronów π. Powiem ci, co to jest. Te dwie formuły są również używane, ale prawdziwa struktura benzenu leży pomiędzy tymi konfiguracjami. Musimy ci pokazać, co się dzieje. Na pewno słyszałeś o układach sprzężonych elektronów π. Myślę, że pokazanie cząsteczki benzenu w trzech wymiarach nie byłoby zbyteczne. Więc spójrz. Oto cykl sześciu atomów węgla: węgiel, węgiel, węgiel, węgiel, węgiel, węgiel. Każdy z atomów węgla jest związany z trzema kolejnymi atomami, dwoma atomami węgla i atomem wodoru. Narysuję wodór i jego wiązanie z węglem. Oto atom wodoru, oto atom wodoru, wodór, wodór i jeszcze dwa atomy wodoru. Każdy atom węgla ma trzy orbitale hybrydowe, jest to hybrydyzacja sp2. Ponadto każdy z nich ma wolny p-orbital. Ten orbital p nie tworzy wiązań sigma z sąsiednimi atomami. A potem są p-orbitale, które są jak hantle. Tutaj jest p-orbital, tutaj jest p-orbital, tutaj są jeszcze dwa p-orbitale. W rzeczywistości jest więcej orbitali, ale wtedy zamknęliby obraz. Nie zapominaj, że cząsteczka benzenu ma wiązania podwójne. Zaznaczę jeden z atomów węgla. To wiązanie sigma tutaj odpowiada, powiedzmy, temu wiązaniu sigma. Dla ułatwienia pokażę inne połączenie. Powiedzmy, że to wiązanie sigma odpowiada temu wiązaniu między dwoma atomami węgla. Wiązanie podwójne, które pokażę na purpurowo, jest utworzone przez boczne nakładanie się orbitali p. P-orbitale sąsiednich atomów węgla zachodzą na siebie. Orbital to obszar, w którym z pewnym prawdopodobieństwem może znajdować się elektron. Obszary te są duże, zachodzą na siebie, a elektrony tworzą dodatkowe wiązanie π. Co dzieje się w sprzężonym układzie elektronów π. Zapiszę to, żebyś nie zapomniał. Sprzężony układ elektronów π. W tym miejscu może występować wiązanie, jeśli orbitale zachodzą na siebie. W ten sposób pokazuję nakładanie się orbitali. Po przejściu do innej konfiguracji orbitale będą się tutaj nakładać. W rzeczywistości wszystkie te elektrony π odbijają się wokół całego pierścienia. Elektrony przechodzą przez wszystkie te orbitale p. Mogą znajdować się w dowolnym miejscu pętli. To właśnie mają na myśli, gdy mówią o aromatycznych właściwościach substancji. Z tego powodu substancje nabierają szczególnej stabilności. Większość substancji aromatycznych to właśnie takie cykle, benzen i jego pochodne. Ale są też inne substancje. Każda substancja, która ma 4n + 2 elektronów π w cyklu, gdzie n jest liczbą całkowitą, ma aromatyczność, to znaczy jest związkiem aromatycznym. Policzmy elektrony. Każdy z sześciu atomów węgla ma jeden elektron π. Każdy atom węgla ma jeden orbital p, a każdy taki orbital jest zajęty przez jeden elektron. W sumie jest ich 1, 2, 3, 4, 5, 6. Można to zrobić inaczej: każde wiązanie podwójne to 2 elektrony π. 1, 2, 3, 4, 5, 6. Nazywa się to regułą Hückla. Wydaje mi się, że to niemieckie nazwisko. Reguła Hückla. Benzen pasuje do tego. Dla n równego jeden, 4 * 1 + 2 = 6. Reguła jest spełniona. Przy n równym 2 elektronów π powinno być 10. Przy dziesięciu elektronach π reguła się sprawdza. Będzie to cząsteczka tego rodzaju i odpowiada ona regule Hückla. W cyklu będzie 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 atomów węgla. Jest tu 5 wiązań podwójnych: 1, 2, 3, 4, 5. W ten sposób wiązania naprzemiennie. Jest to również związek aromatyczny. Ma 10 elektronów π, po jednym na każdy atom węgla lub dwa na każde wiązanie podwójne. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10. A teraz co mnie dziwi. Zasada to 6 i 10, ale nie 8. Więc co jest nie tak z ośmioma elektronami? Dlaczego ten numer nie pasuje? Co jeśli są cztery elektrony π? Powiedzmy, że cząsteczka wygląda jak czworokąt. Lub jak znak drogowy - 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 i naprzemienne podwójne wiązania. Czy te substancje będą również związkami aromatycznymi? Mają również naprzemienne wiązania, co oznacza, że ​​elektrony mogą przemieszczać się z miejsca na miejsce i delokalizować w cyklu. Poruszaj się stąd do tego miejsca, stąd do tego miejsca. Stąd do tego miejsca, stąd do tego miejsca. Okazuje się jednak, że w takich substancjach elektrony π w ogóle nie stabilizują układu, a cykl okazuje się mniej stabilny niż liniowa cząsteczka. A te cząsteczki nie stosują się do reguły Hückela. 4n + 2 to 6, 10, 14 elektronów π, czyli 14, 10 lub 6 atomów węgla. Jeśli liczba atomów jest inna, ale jest to cykl z naprzemiennymi wiązaniami, substancja jest antyaromatyczna. Napiszmy ten termin. Są bardzo niestabilne. Są bardzo niestabilne i otwierają się, stając się liniowymi cząsteczkami. Mam nadzieję, że byłeś zainteresowany. Napisy autorstwa społeczności Amara.org

Fabuła

w 1959 roku Saula Winsteina wprowadził pojęcie „homoaromatyczności” – terminu używanego do opisania układów, w których tworzy się stabilizowany cykliczny układ sprzężony z pominięciem jednego nasyconego atomu.

Aromatyczność wyjaśniona

Kryteria aromatyczności

Nie ma jednej cechy, która mogłaby wiarygodnie sklasyfikować związek jako aromatyczny lub niearomatyczny. Główne cechy związków aromatycznych to:

• skłonność do reakcji substytucji, a nie dodawania (najłatwiej to określić, historycznie pierwszy znak, przykładem jest benzen, w przeciwieństwie do etylenu nie odbarwia wody bromowej)
• przyrost energii w porównaniu z układem niesprzężonych wiązań podwójnych. Nazywana również energią rezonansową (ulepszona metoda - Dewar Resonance Energy) (wzmocnienie jest tak duże, że cząsteczka przechodzi znaczne przemiany, aby osiągnąć stan aromatyczny, np. fenoli (enoli), a nie ketonów itp.)
• obecność pierścieniowego prądu magnetycznego (obserwacja wymaga skomplikowanej aparatury), prąd ten zapewnia przesunięcie przesunięć chemicznych protonów związanych z pierścieniem aromatycznym w pole słabe (7-8 ppm dla pierścienia benzenowego), oraz protonów znajdujących się powyżej / poniżej płaszczyzny układu aromatycznego - w silnym polu (widmo NMR).
• obecność samej płaszczyzny (minimalnie zniekształconej), w której leżą wszystkie (lub nie wszystkie - homoaromatyczne) atomy, tworząc układ aromatyczny. W tym przypadku pierścienie pi-elektronów powstałe podczas sprzęgania wiązań podwójnych (lub elektronów heteroatomów wchodzących w skład pierścienia) leżą powyżej i poniżej płaszczyzny układu aromatycznego.
• prawie zawsze przestrzegana jest reguła Hückla: tylko układ zawierający (w pierścieniu) 4n + 2 elektrony (gdzie n = 0, 1, 2, ...) może być aromatyczny. Układ zawierający 4n elektronów jest antyaromatyczny (w uproszczeniu oznacza to nadmiar energii w cząsteczce, nierówność długości wiązań, małą stabilność - skłonność do reakcji addycyjnych). Jednocześnie w przypadku peri-złącza (atom(y) należący(e) do (e) jednocześnie 3 cykle, czyli nie ma w jego pobliżu atomów wodoru ani podstawników), całkowita liczba elektronów pi nie odpowiada regule Hückla (fenalen, piren, korona). Przewiduje się również, że jeśli uda się zsyntetyzować cząsteczki w postaci wstęgi Möbiusa (pierścienia o wystarczająco dużych rozmiarach, aby skręcenie w każdej parze orbitali atomowych było małe), to dla takich cząsteczek układ 4n elektronów będzie aromatyczny, a 4n + 2 elektrony - antyaromatyczny.

Nowoczesne widoki

We współczesnej fizycznej chemii organicznej opracowano ogólne sformułowanie kryterium aromatyczności