Основные теоретические положения электролитической диссоциации сформулировал. Основные положения теории электролитической диссоциации. Ключевые слова и словосочетания

Электролиты – вещества, водные растворы и расплавы которых проводят электрический ток. Эти вещества имеют ионную и ковалентную сильнополярную связи. Электролитами являются кислоты, основания, соли. Поведение электролитов в растворе объясняет теория электролитической диссоциации, сформулированная Сванте Аррениусом в 1887 году:

Вещества, растворы которых являются электролитами, при растворении распадаются на частицы (ионы), несущие положительные и отрицательные заряды.

Процесс распада электролита на ионы называется электролитической диссоциацией. Под действием электрического напряжения положительно заряженные ионы двигаются к катоду, а отрицательно заряженные – к аноду.

Ионы, заряженные положительно, называются катионами , а отрица-тельно заряженные ионы – анионами . Катионами являются положительно заряженные ионы металлов, ион водорода, NH 4 + , анионы –кислотные остатки и гидроксид-ион. Величина заряда иона совпадает с валентностью атома или кислотного остатка, а количество положительных зарядов равно количеству отрицательных. Поэтому раствор в целом электронейтрален. Процесс электролитической диссоциации изображается следующим образом:

NaCl ↔ Na + + Cl‾

H 2 SO 4 ↔ 2H + + SO 4 2–

Теория Аррениуса объяснила многие явления, связанные со свойствами растворов электролитов, но не ответила на вопрос: почему одни вещества являются электролитами, а другие – нет, а также какую роль в образовании ионов играет растворитель.

2 . Механизм диссоциации

Теорию процесса диссоциации разработал И.А. Каблуков (1891).

Представим себе, что ионный кристалл, например NaCl, внесен в воду. Каждый ион, находящийся на поверхности кристалла, образует вокруг себя электрическое поле. Вблизи от Na + создается поле положительного знака, вблизи Cl – дается электростатическое поле отрицательного знака. Влияние этих полей распространяется на некоторое расстояние от кристалла. В растворе кристалл со всех сторон окружают беспорядочно движущиеся молекулы воды. Попадая в поле действия электрических заряженных ионов, они изменяют свое движение: в непосредственной близости от кристалла они ориентируются таким образом, что к отрицательно заряженному иону Cl – диполи воды оказываются направленными положительно заряженным полюсом, а к положительно заряженному иону Na + – отрицательно заряженным полюсом (рис. 1). Такое явление называется ориентацией полярных молекул в электростатическом поле. Между ионами и диполями воды действуют кулоновские силы притяжения. В результате ион-дипольного взаимодействия выделяется энергия, которая способствует разрыву ионных связей в кристалле и переведению иона из кристалла в раствор. Отделенные друг от друга ионы тотчас же после разрыва связи между ними вплотную окружаются полярными молекулами воды и становятся полностью гидратированными . Явление взаимодействия ионов с молекулами воды, в результате чего происходит образование гидратной оболочки, называется гидратацией ионов .

Рис. 1. Диссоциация ионных соединений

Гидратированные ионы, имеющие противоположные заряды, могут взаимодействовать друг с другом. Но так как ионы движутся в растворе вместе с гидратными оболочками, то сила их взаимодействия значительно уменьшена, и они способны к самостоятельному существованию.

При растворении полярных соединений происходит ориентация диполей воды вокруг растворенных молекул, вызывая еще большую поляризацию их. Полярная ковалентная связь между атомами переходит в ионную. Общая электронная пара сдвигается к одному из атомов (рис. 2).

Рис. 2. Диссоциация молекул с полярной ковалентной связью

Например, в HCl электронная пара сдвигается к атому хлора, который превращается в гидратированный ион хлора, и протон с молекулой воды образует сложную положительно заряженную частицу H 3 O + – ион гидроксония.

HCl + xH 2 O ↔ H 3 O + + Cl – ∙yH 2 O

Таким образом, электролитами могут быть соединения только с ионной или полярной ковалентной связью. Электролиты могут диссоциировать только в полярных растворителях.

Проводимость веществами электрического тока или отсутствие проводимости можно наблюдать с помощью простого прибора.

Он состоит из угольных стержней (электродов), присоединенных проводами к электрической сети. В цепь включена электрическая лампочка, которая показывает присутствие или отсутствие тока в цепи. Если опустить электроды в раствор сахара,то лампочка не загорается. Но она ярко загорится, если их опустить в раствор хлорида натрия.

Вещества, распадающиеся на ионы в растворах или расплавах и потому проводящие электрический ток, называются электролитами.

Вещества, которые в тех же условиях на ионы не распадаются и электрический ток не проводят, называются неэлектролитами.

К электролитам относятся кислоты, основания и почти все соли.

К неэлектролитам относятся большинство органических соединений, а также вещества, в молекулах которых имеются только ковалентные неполярные или малополярные связи.

Электролиты - проводники второго рода. В растворе или расплаве они распадаются на ионы, благодаря чему и протекает ток. Очевидно, чем больше ионов в растворе, тем лучше он проводит электрический ток. Чистая вода электрический ток проводит очень плохо.

Различают сильные и слабые электролиты.

Сильные электролиты при растворении вводе полностью диссоциируют на ионы.

К ним относятся:

1) почти все соли;

2) многие минеральные кислоты, например Н 2 SO 4 , HNO 3 , НСl, HBr, HI, НМnО 4 , НСlО 3 , НСlО 4 ;

3) основания щелочных и щелочноземельных металлов.

Слабые электролиты при растворении в воде лишь частично диссоциируют на ионы.

К ним относятся:

1) почти все органические кислоты;

2) некоторые минеральные кислоты, например H 2 СО 3 , Н 2 S, НNO 2 , HClO, H 2 SiO 3 ;

3) многие основания металлов (кроме оснований щелочных и щелочноземельных металлов), а также NH 4 OH, который можно изображать как гидрат аммиака NH 3 ∙H 2 O.

К слабым электролитам относится вода.

Слабые электролиты не могут дать большой концентрации ионов в растворе.

Основные положения теории электролитической диссоциации.

Распад электролитов на ионы при растворении их в воде называется элекролитической диссоциацией.

Так, хлорид натрия NaСl при растворении в воде полностью распадается на ионы натрия Na + и хлорид-ионы Cl - .

Вода образует ионы водорода Н + и гидроксид-ионы ОН - лишь в очень незначительных количествах.

Для объяснения особенностей водных растворов электролитов шведским ученым С. Аррениусом в 1887 г. была предложена теория электролитической диссоциации. В дальнейшем она была развита многими учеными на основе учения о строении атомов и химической связи.

Современное содержание этой теории можно свести к следующим трем положениям:

1. Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на ионы - положительные и отрицательные.

Ионы находятся в более устойчивых электронных состояниях, чем атомы. Они могут состоять из одного атома - это простые ионы (Na + , Mg 2+ , Аl 3+ и т.д.) - или из нескольких атомов - это сложные ионы (NО 3 - , SO 2- 4 , РО З- 4 и т.д.).

2. Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: положительно заряженные ионы движутся к катоду, отрицательно заряженные - к аноду. Поэтому первые называются катионами, вторые - анионами.

Направленное движение ионов происходит в результате притяжения их противоположно заряженными электродами.

3. Диссоциация - обратимый процесс: параллельно с распадом молекул на ионы (диссоциация) протекает процесс соединения ионов (ассоциация).

Поэтому в уравнениях электролитической диссоциации вместо знака равенства ставят знак обратимости. Например, уравнение диссоциации молекулы электролита КA на катион К + и анион А - в общем виде записывается так:

КА ↔ K + + A -

Теория электролитической диссоциации является одной из основных теорий в неорганической химии и полностью согласуется с атомно-молекулярным учением и теорией строения атома.

Степень диссоциации.

Одним из важнейших понятий теории электролитической диссоциации Аррениуса является понятие о степени диссоциации.

Степенью диссоциации (а) называется отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n"), к общему числу растворенных молекул (n):

Степень диссоциации электролита определяется опытным путем и выражается в долях единицы или в процентах. Если α = 0, то диссоциация отсутствует, а если α = 1 или 100%, то электролит полностью распадается на ионы. Если же α = 20%, то это означает, что из 100 молекул данного электролита 20 распалось на ионы.

Различные электролиты имеют различную степень диссоциации. Опыт показывает, что она зависит от концентрации электролита и от температуры. С уменьшением концентрации электролита, т.е. при разбавлении его водой, степень диссоциации всегда увеличивается. Как правило, увеличивает степень диссоциации и повышение температуры. По степени диссоциации электролиты делят на сильные и слабые.

Рассмотрим смещение равновесия, устанавливающегося между недиссоциированными молекулами и ионами при электролитической диссоциации слабого электролита - уксусной кислоты:

СН 3 СООН ↔ СН 3 СОO - + Н +

При разбавлении раствора уксусной кислоты водой равновесие сместится в сторону образования ионов, - степень диссоциации кислоты возрастает. Наоборот, при упаривании раствора равновесие смещается в сторону образования молекул кислоты - степень диссоциации уменьшается.

Из этого выражения очевидно, что α может изменяться от 0 (диссоциации нет) до 1 (полная диссоциация). Степень диссоциации часто выражают в процентах. Степень диссоциации электролита может быть определена только экспериментальным путем, например по измерению температуры замерзания раствора, по электропроводности раствора и т. д.

Механизм диссоциации

Легче всего диссоциируют вещества с ионной связью. Как известно, эти вещества состоят из ионов. При их растворении диполи воды ориентируются вокруг положительного и отрицательного ионов. Между ионами и диполями воды возникают силы взаимного притяжения. В результате связь между ионами ослабевает, происходит переход ионов из кристалла в раствор. При этом образуются гидратированные ионы, т.е. ионы, химически связанные с молекулами воды.

Аналогично диссоциируют и электролиты, молекулы которых образованы по типу полярной ковалентной связи (полярные молекулы). Вокруг каждой полярной молекулы вещества также ориентируются диполи воды, которые своими отрицательными полюсами притягиваются к положительному полюсу молекулы, а положительными полюсами - к отрицательному полюсу. В результате этого взаимодействия связующее электронное облако (электронная пара) полностью смещается к атому с большей электроотрицательностью, полярная молекула превращается в ионную и затем легко образуются гидратированные ионы:

Диссоциация полярных молекул может быть полной или частичной.

Таким образом, электролитами являются соединения с ионной или полярной связью - соли, кислоты и основания. И диссоциировать на ионы они могут в полярных растворителях.

Константа диссоциации.

Константа диссоциации. Более точной характеристикой диссоциации электролита является константа диссоциации, которая от концентрации раствора не зависит.

Выражение для константы диссоциации можно получить, если записать уравнение реакции диссоциации электролита АК в общем виде:

A K → A - + K + .

Поскольку диссоциация является обратимым равновесным процессом, то к этой реакции применим закон действующих масс, и можно определить константу равновесия как:

где К - константа диссоциации, которая зависит от температуры и природы электролита и растворителя, но не зависит от концентрации электролита.

Диапазон констант равновесия для разных реакций очень большой - от 10 -16 до 10 15 . Например, высокое значение К для реакции

означает, что если в раствор, содержащий ионы серебра Ag + ,внести металлическую медь, то в момент достижения равновесия концентрация ионов меди намного больше, чем квадрат концентрации ионов серебра 2 . Напротив, низкое значение К в реакции

говорит о том, что к моменту достижения равновесия растворилось ничтожно малое количество иодида серебра AgI.

Обратите особое внимание на форму записи выражений для константы равновесия. Если концентрации некоторых реагентов существенно не изменяются в процессе реакции, то они не записываются в выражение для константы равновесия (такие константы обозначаются К 1).

Так, для реакции меди с серебром неправильным будет выражение:

Правильной будет следующая форма записи:

Это объясняется тем, что концентрации металлических меди и серебра введены в константу равновесия. Концентрации меди и серебра определяются их плотностью и не могут быть изменены. Поэтому эти концентрации нет смысла учитывать при расчете константы равновесия.

Аналогично объясняются выражения констант равновесия при растворении AgCl и AgI

Произведение растворимости. Константы диссоциации малорастворимых солей и гидроксидов металлов называются произведением растворимости соответствующих веществ (обозначается ПР).

Для реакции диссоциации воды

выражение константы будет:

Объясняется это тем, что концентрация воды во время реакций в водных растворах изменяется очень незначительно. Поэтому принимается, что концентрация [Н 2 О] остается постоянной и вводится в константу равновесия.

Кислоты, основания и соли с позиций электролитической диссоциации.

С помощью теории электролитической диссоциации дают определения и описывают свойства кислот, оснований и солей.

Кислотами называются электролиты, при диссоциации которых в качестве катионов образуются только катионы водорода.

Например:

НCl ↔ Н + + С l - ;

СН 3 СООН ↔ Н + + СН 3 СОО -

Диссоциация многоосновной кислоты протекает главным образом по первой ступени, в меньшей степени по второй и лишь в незначительной степени - по третьей. Поэтому в водном растворе, например, фосфорной кислоты наряду с молекулами Н 3 РО 4 имеются ионы (в последовательно уменьшающихся количествах) Н 2 РО 2- 4 , НРО 2- 4 и РО 3- 4

Н 3 РО 4 ↔ Н + + Н 2 РО - 4 (первая ступень)

Н 2 РО - 4 ↔ Н + + НРO 2- 4 (вторая ступень)

НРО 2- 4 ↔ Н+ PО З- 4 (третья ступень)

Основностъ кислоты определяется числом катионов водорода, которые образуются при диссоциации.

Так, НCl, HNO 3 - одноосновные кислоты - образуется один катион водорода;

Н 2 S, Н 2 СО 3 , Н 2 SO 4 - двухосновные,

Н 3 РО 4 , Н 3 АsО 4 - трехосновные, так как образуются соответственно два и три катиона водорода.

Из четырех атомов водорода, содержащихся в молекуле уксусной кислоты СН 3 СООН, только один, входящий в карбоксильную группу - СООН, способен отщепляться в виде катиона Н + , - уксусная кислота одноосновная.

Двух - и многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато (постепенно).

Основаниями называются электролиты, при диссоциации которых в качестве анионов образуются только гидроксид-ионы.

Например:

KOH ↔ K + + OH - ;

NH 4 OH ↔ NH + 4 + OH -

Основания,растворимые в воде называются щелочами. Их немного. Это основания щелочных и щелочноземельных металлов: LiOH, NaОН, КОН, RbОН, СsОН, FrОН и Са(ОН) 2 , Sr(ОН) 2 , Ва(ОН) 2 , Rа(ОН) 2 , а также NН 4 ОН. Большинство оснований в воде малорастворимо.

Кислотность основания определяется числом его гидроксильных групп (гидроксогрупп). Например, NН 4 ОН - однокислотное основание, Са(ОН) 2 - двухкислотное, Fе(ОН) 3 - трехкислотное и т. д. Двух- и многокислотные основания диссоциируют ступенчато

Ca(ОН) 2 ↔ Са(ОН) + + OH - (первая ступень)

Ca(OH) + ↔ Ca 2+ + OH - (вторая ступень)

Однако имеются электролиты, которые при диссоциации одновременно образуют катионы водорода, и гидроксид - ионы. Эти электролиты называются амфотерными или амфолитами. К ним относятся вода, гидроксиды цинка, алюминия, хрома и ряд других веществ. Вода, например, диссоциирует на ионы Н + и ОН - (в незначительных количествах):

Н 2 O ↔ Н + + ОН -

Следовательно, у нее в равной мере выражены и кислотные свойства, обусловленные наличием катионов водорода Н + , и щелочные свойства, обусловленные наличием ионов ОН - .

Диссоциацию амфотерного гидроксида цинка Zn(ОН) 2 можно выразить уравнением

2ОН - + Zn 2+ + 2Н 2 О ↔ Zn(ОН) 2 + 2Н 2 О ↔ 2- + 2Н +

Солями называются электролиты, при диссоциации которых образуются катионы металлов а также катион аммония (NH 4) и анионы кислотных остатков

Например:

(NH 4) 2 SO 4 ↔ 2NH + 4 + SO 2- 4 ;

Na 3 PO 4 ↔ 3Na + + PO 3- 4

Так диссоциируют средние соли. Кислые же и основные соли диссоциируют ступенчато. У кислых солей вначале отщепляются ионы металлов, а затем катионы водорода. Например:

KHSO 4 ↔ K + + HSO - 4

HSO - 4 ↔ H + + SO 2- 4

У основных солей вначале отщепляются кислотные остатки, а затем гидроксид-ионы.

Mg(OH)Cl ↔ Mg(OH) + + Cl -

Основные положения ТЭД (основные положения теории электролитической диссоциации сформулированы С.Аррениусом в 1887 г.):

1. молекулы электролитов при растворении в воде или расплавлении распадаются на ионы.

2 .В растворе или расплаве электролитов ионы движутся хаотически. При пропускании через раствор или расплав электрического тока положительно заряженные ионы движутся к отрицательно заряженному электроду (катоду), а отрицательно заряженные ионы движутся к положительно заряженному электроду (аноду).

3 . Ионы отличаются от атомов как по строению, так и по свойствам.

4 .Диссоциация многих электролитов – процесс обратимый. Одновременно идут два противоположных процесса: распад молекул на ионы (ионизация) и соединение ионов в молекулы (моляризация).

Электролиты – это вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток.

Электролиты, которые практически полностью диссоциируют на ионы (ионизируются), называют сильными, а электролиты, которые не полностью ионизируются, - слабыми.

Для количественной характеристики полноты диссоциации введено понятие степени диссоциации.

Степень диссоциации (  ) - отношение числа распавшихся на ионы молекул (n) к общему числу растворенных молекул (N): n / N

Степень диссоциации выражают в процентах или долях единицы.

По степени диссоциации электролиты условно подразделяют на:

Сильные – α > 0,3 (30%);

Слабые – α < 0,03 (3%);

Средней силы – (3%) 0,03 < α < 0,3 (30%)

Экспериментально степень диссоциации определяют, измеряя отклонение коллигативных свойств растворов электролитов (обычно температура кипения и замерзания) от теоретических зависимостей: Δt = iK Сm

Изменение температуры замерзания или температуры кипения растворов можно рассчитать после введения коэффициента, учитывающего увеличение концентрации кинетически самостоятельных частиц, вызванное диссоциацией части молекул на ионы. Предложенный Вант-Гоффом эмпирический коэффициент i (изотонический коэффициент) показывает степень отклонения коллигиальных свойств растворов электролитов от растворов нелетучих неэлектролитов . Значение коэффициента i для растворов данного электролита увеличивается по мере его разбавления, стремясь в пределе к целому числу, равному числу ионов, возникающих при диссоциации формульной единицы электролита.

Количественно электролитическую диссоциацию как равновесный обратимый процесс можно охарактеризовать константой диссоциации:Kd = (K+) + (A-) / (KA) Уравнение справедливо для разбавленных растворов слабых электролитов. Чем сильнее диссоциирует электролит, тем болеешь константа Kd. В отличие от степени диссоциации константа Kd зависит только от природы растворителя, электролита и температуры, но не зависит от концентрации раствора. Равновесие можно сместить добавлением сильного электролита, имеющего одноимённый ион.

Между константой Kd и степенью диссоциации α существует связь . Зависимость между степенью диссоциации α , концентрацией С и константой диссоциации К Д электролита выражается законом разведения Оствальда :

где С о – концентрация кислоты до диссоциации, α – степень диссоциации кислоты в растворе.
Для уксусной кислоты К Д = 1,85 ∙ 10 -5 .
Для очень слабого электролита α<<1 , и тогда величиной α в знаменателе можно пренебречь (закон разбавления Оствальда ):
К Д ≈ С о α 2 или

Закон разбавления Оствальда - соотношение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводности разбавленного раствора бинарного слабого электролита от концентрации раствора:

Здесь К - константа диссоциации электролита, с - концентрация, λ и λ ∞ - значения эквивалентной электропроводности соответственно при концентрации с и при бесконечном разбавлении. Соотношение является следствием закона действующих масс и равенства

где α - степень диссоциации.

Можно считать, что во всех процессах в растворах электролитов участвуют лишь « активные ионы», т.е. ионы , не принимающие участия в данный момент в межионных взаимодействиях. В связи с этим для оценки концентрированных эффектов вводится величина, называемая активностью (а), - эффективная концентрация, в соответствии с которой электролит участвует в различных процессах.

Активность связана с истинной концентрацией растворённого вещества соотношением :

а = fC, где а – активность электролита, моль/л; С – концентрация электролита, моль/л; f – коэффициент активности (<1) (безразмерный).

Коэффициент активности выражает отклонение раствора концентрацией С от поведения раствора при бесконечном разведении, т.е. в отсутствие межионных взаимодействий.

В разбавленных растворах природа ионов незначительно влияет на значения коэффициента активности, так как межионные взаимодействия определяются только зарядами ионов и их концентрацией.

Количественной характеристикой межионных электростатических взаимодействий является ионная сила раствора.

Ионной силой раствора называют величину, равную полусумме произведения концентраций всех находящихся в растворе ионов на квадрат их заряда:

I = 0,5 ∑ CiZi2 , где Ci– молярная концентрация иона i в растворе; Zi – заряд иона i.

Гетерогенные процессы – это процессы на границе раздела фаз. К гетерогенным относят прежде всего процессы, связанные с образованием и растворением малорастворимых веществ ионного типа. При контакте таких веществ (сильных электролитов) с водой часть ионов переходит в раствор и устанавливается динамическое равновесие между гидратированными ионами электролита в водном растворе и кристаллами твёрдой фазы – гетерогенное равновесие. Раствор, находящийся в равновесии с твёрдой фазой, называют насыщенным.

Термодинамическим условием наступления в системе равновесия является постоянство энергии Гиббса ΔG =0, а кинетическим условием – равенство скоростей процессов растворения и кристаллизации.

Обратимые процессы растворения происходят на границе раздела фаз независимо от количества кристаллического вещества, потому что его концентрация (и активность) в твёрдой фазе остаётся постоянной. Константу гетерогенного равновесия Ks называют константой растворимости.

Чем меньше активность (концентрация) ионов в растворе, тем меньше значение KS и, следовательно, тем меньше растворимость.

Вещества-электролиты при растворении в воде распадаются на заряженные частицы — ионы. Обратное явление — моляризация, или ассоциация. Образование ионов объясняет теория электролитической диссоциации (Аррениус, 1887). На механизм распада химических соединений при расплавлении и растворении влияют особенности типов химических связей, строение и характер растворителя.

Электролиты и непроводники

В растворах и расплавах происходит разрушение кристаллических решеток и молекул — электролитическая диссоциация (ЭД). Распад веществ сопровождается образованием ионов, появлением такого свойства, как электропроводность. Не каждое соединение способно диссоциировать, а только вещества, которые изначально состоят из ионов либо сильно полярных частиц. Присутствием свободных ионов объясняется свойство электролитов проводить ток. Обладают такой способностью основания, соли, многие неорганические и некоторые органические кислоты. Непроводники состоят из малополярных или неполяризованных молекул. Они не распадаются на ионы, являясь неэлектролитами (многие органические соединения). Переносчики зарядов — положительные и отрицательные ионы (катионы и анионы).

Роль С. Аррениуса и других химиков в изучении диссоциации

Теория электролитической диссоциации обоснована в 1887 году ученым из Швеции С. Аррениусом. Но первые обширные исследования свойств растворов были проведены еще русским ученым М. Ломоносовым. Внесли вклад в изучение заряженных частиц, возникающих при растворении веществ, Т. Гротгус и М. Фарадей, Р. Ленц. Аррениус доказал, что электролитами являются многие неорганические и некоторые органические соединения. Шведский ученый объяснил электропроводность растворов распадом вещества на ионы. Теория электролитической диссоциации Аррениуса не придавала значения непосредственному участию молекул воды в этом процессе. Русские ученые Менделеев, Каблуков, Коновалов и другие считали, что происходит сольватация — взаимодействие растворителя и растворенного вещества. Когда идет речь о водных системах, то применяется название «гидратация». Это сложный физико-химический процесс, о чем свидетельствует образование гидратов, тепловые явления, изменение цвета вещества и появление осадка.

Основные положения теории электролитической диссоциации (ТЭД)

Многие ученые работали над уточнением теории С. Аррениуса. Потребовалось ее усовершенствование с учетом современных данных о строении атома, химической связи. Сформулированы основные положения ТЭД, отличающиеся от классических тезисов конца XIX века:

Происходящие явления необходимо учитывать при составлении уравнений: применить специальный знак обратимого процесса, подсчитать отрицательные и положительные заряды: они в сумме должны совпадать.

Механизм ЭД ионных веществ

Современная теория электролитической диссоциации учитывает строение веществ-электролитов и растворителей. При растворении связи между разноименно заряженными частицами в ионных кристаллах разрушаются под воздействием полярных молекул воды. Они буквально «вытягивают» ионы из общей массы в раствор. Распад сопровождается образованием вокруг ионов сольватной (в воде — гидратной) оболочки. Кроме воды, повышенной диэлектрической проницаемостью обладают кетоны, низшие спирты. При диссоциации хлорида натрия на ионы Na + и Cl - регистрируется начальная стадия, которая сопровождается ориентацией диполей воды относительно поверхностных ионов в кристалле. На заключительном этапе гидратированные ионы освобождаются и диффундируют в жидкость.

Механизм ЭД соединений с ковалентной сильнополярной связью

Молекулы растворителя влияют на элементы кристаллического строения неионных веществ. Например, воздействие диполей воды на хлороводородную кислоту приводит к изменению типа связи в молекуле с ковалентной полярной на ионную. Вещество диссоциирует, в раствор поступают гидратированные ионы водорода и хлора. Этот пример доказывает важность тех процессов, которые возникают между частицами растворителя и растворенного соединения. Именно это взаимодействие приводит к образованию ионов электролита.

Теория электролитической диссоциации и основные классы неорганических соединений

В свете основных положений ТЭД кислотой можно назвать электролит, при распаде которого из положительных ионов можно обнаружить только протон Н + . Диссоциация основания сопровождается образованием или освобождением из кристаллической решетки только аниона ОН - и катиона металла. Нормальная соль при растворении дает положительный ион металла и отрицательный — остатка кислоты. Основная соль отличается наличием двух видов анионов: ОН-группы и кислотного остатка. В кислой соли из катионов присутствуют только водород и металл.

Сила электролитов

Для характеристики состояния вещества в растворе используется физическая величина — степень диссоциации (α). Находят ее значение из отношения количества распавшихся молекул к общему их числу в растворе. Глубину диссоциации определяют разные условия. Важны диэлектрические показатели растворителя, структура растворенного соединения. Обычно степень диссоциации понижается с ростом концентрации и увеличивается при повышении температуры. Зачастую степень диссоциации конкретного вещества выражают в долях от единицы.

Классификация электролитов

Теория электролитической диссоциации в конце XIX века не содержала положения о взаимодействии ионов в растворе. Несущественным казалось Аррениусу влияние молекул воды на распределение катионов и анионов. Представления Аррениуса о сильных и слабых электролитах были формальными. Исходя из классических положений, можно получить значение α = 0,75-0,95 для сильных электролитов. В экспериментах доказана необратимость их диссоциации (α →1). Практически полностью распадаются на ионы растворимые соли, серная и соляная кислоты, щелочи. Частично диссоциируют сернистая, азотистая, плавиковая, ортофосфорная кислоты. Слабыми электролитами считаются кремниевая, уксусная, сероводородная и угольная кислоты, гидроксид аммония, нерастворимые основания. Воду также относят к слабым электролитам. Диссоциирует небольшая часть молекул Н 2 О, одновременно происходит моляризация ионов.

Хорошо известно, что растворы могут приобретать некоторые качества, которые не наблюдаются ни у одного из компонентов, взятых в индивидуальном виде. Так, водный раствор NaCl хорошо проводит электрический ток, тогда как ни чистая вода, ни сухая соль электропроводностью не обладают. В этой связи все растворенные вещества принято делить на два типа:

1) вещества, растворы которых обладают электропроводностью, называют электролитами ;

2) вещества, растворы которых не обладают электропро-водностью, называют неэлектролитами .

К неэлектролитам относятся оксиды, газы, большинство органи-ческих соединений (углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны и др.).

К электролитам относится большинство неорганических и некоторые органические кислоты, основания и соли.

Появление электропроводности у растворов электролитов объяснил С. Аррениус, который в 1887 г. предложил теорию электролитической диссоциации:

Электролитической диссоциацией называется процесс распада электролита на ионы под действием молекул растворителя.

Главной причиной электролитической диссоциации является процесс сольватации (гидратации) ионов. Вследствие сольватации затрудняется обратный процесс рекомбинации ионов, называемый также ассоциацией или моляризацией .

В этой связи можно сформулировать некоторые положения:

1) диссоциации подвергаются вещества с ионным или близким к ионному типом химической связи;

2) процесс диссоциации сильнее протекает в полярном раство-рителе и слабее (если вообще возможен) в неполярном растворителе;

3) процесс диссоциации идет тем сильнее, чем выше диэлектри-ческая проницаемость растворителя.

В общем виде процесс электролитической диссоциации в воде можно представить следующим образом:

Kt n An m  (x  y )H 2 O ⇄ n m+  m n  ,

где Kt m + – положительно заряженный ион (катион );

An n  – отрицательно заряженный ион (анион ).

Величины x и y , отражающие количество молекул воды в гидрат-ных оболочках, варьируются в широких пределах в зависимости от природы и концентрации ионов, температуры, давления и т.д. В этой связи удобнее пользоваться упрощенными уравнениями электроли-тической диссоциации, т.е. без учета гидратации:

NaCl Na +  Cl  ;

CuSO 4 Cu 2+  SO 4 2  ;

K 3 PO 4 3K +  PO 4 3  .

Тем не менее, следует иметь в виду, что при диссоциации кислот в водных растворах образуются не свободные ионы H + , а достаточно устойчивые ионы гидроксония H 3 O + , поэтому уравнение диссоциации кислоты (например, HCl) должно выглядеть так:

HCl  H 2 O H 3 O +  Cl  .

Однако в химической литературе чаще встречается форма записи, отражающая только процесс распада электролита без учета эффекта гидратации. В дальнейшем мы также будем пользоваться упро-щенной терминологией.

Сильные и слабые электролиты

Количественной характеристикой процесса электролитической диссоциации является степень диссоциации.

Степенью диссоциации  называется отношение количества электролита, распавшегося на ионы (n ), к общему количеству электролита (n 0 ):

Величина  выражается в долях единицы или в % и зависит от природы электролита, растворителя, температуры, концентрации и состава раствора.

Особую роль играет растворитель: в ряде случаев при переходе от водных растворов к органическим растворителям степень диссоциации электролитов может резко возрасти или уменьшиться. В дальнейшем, при отсутствии специальных указаний, будем считать, что растворителем является вода.

По степени диссоциации электролиты условно разделяют на сильные ( > 30%), средние (3% <  < 30%) и слабые ( < 3%).

К сильным электролитам относят:

1) некоторые неорганические кислоты (HCl, HBr, HI, HNO 3 , H 2 SO 4 , HClO 4 и ряд других);

2) гидроксиды щелочных (Li, Na, K, Rb, Cs) и щелочноземельных (Ca, Sr, Ba) металлов;

3) почти все растворимые соли.

К электролитам средней силы относят Mg(OH) 2 , H 3 PO 4 , HCOOH, H 2 SO 3 , HF и некоторые другие.

Слабыми электролитами считают все карбоновые кислоты (кроме HCOOH) и гидратированные формы алифатических и ароматических аминов. Слабыми электролитами являются также многие неоргани-ческие кислоты (HCN, H 2 S, H 2 CO 3 и др.) и основания (NH 3 ∙H 2 O).

Несмотря на некоторые совпадения, в целом не следует отождествлять растворимость вещества с его степенью диссоциации. Так, уксусная кислота и этиловый спирт неограниченно растворимы в воде, но в то же время первое вещество является слабым электро-литом, а второе  неэлектролит.