Karboksilik kislotalarning funksional hosilalari. Sirka kislotasining funktsional hosilalari asetamid va asetonitrildir. Buni bilarmidingiz

6-BOB. KARBOKSIL KISLOTALAR VA ULARNING FUNKSIYON HOSILALARINING REAKSİYONLARI.

6.1. Karboksilik kislotalar

6.1.1. Umumiy xususiyatlar

Karboksilik kislotalar shunday birikmalardir funktsional guruh unda karboksil guruhi -COOH.

Organik radikalning tabiatiga qarab, karboksilik kislotalar bo'lishi mumkin alifatik(to'yingan yoki to'yinmagan) RCOOH va aromatik ArCOOH (6.1-jadval). Karboksilik guruhlar soniga ko'ra ular monokarboksilik, dikarbonik va trikarboksiliklarga bo'linadi. Ushbu bobda faqat monokarboksilik kislotalar haqida gap boradi.

Kislotalarning tizimli nomenklaturasi yuqorida ko'rib chiqilgan (1.2.1 ga qarang). Ko'pgina kislotalar uchun ularning ahamiyatsiz nomlari qo'llaniladi (6.1-jadvalga qarang), ular ko'pincha tizimli bo'lganlardan afzalroqdir.

Karboksilik kislotalar karboksil guruhi tufayli qutbli bo'lib, molekulalararo vodorod aloqalarini hosil qilishda ishtirok etishi mumkin (2.2.3 ga qarang). Suv molekulalari bilan bunday aloqalar quyi kislotalarning (C 1 -C 4) cheksiz eruvchanligini tushuntiradi. Karboksilik kislota molekulalarida hidrofilik qismni (karboksil guruhi COOH) va hidrofobik qismni (organik radikal R) ajratish mumkin. Hidrofobik qismning nisbati oshishi bilan suvda eruvchanligi pasayadi. Alifatik qatorning yuqori karboksilik kislotalari (C 10 dan boshlab) suvda amalda erimaydi. Karboksilik kislotalar molekulalararo assotsiatsiya bilan tavsiflanadi. Shunday qilib, masalan, suyuq karboksilik kislotalar sirka kislotasi, dimerlar shaklida mavjud. Suvli eritmalarda dimerlar monomerlarga parchalanadi.

6.1-jadval.Monokarboksilik kislotalar

Aldegidlardan spirtlarga, keyin esa kislotalarga o'tishda assotsiatsiya qilish qobiliyatining oshishi molekulyar og'irliklari o'xshash bo'lgan ushbu sinflarning birikmalarining qaynash nuqtalarining o'zgarishida namoyon bo'ladi.

6.1.2. Karboksilik kislotalardagi reaksiya markazlari

Karboksilik kislotalarning kimyoviy xossalari birinchi navbatda karboksil guruhi bilan belgilanadi, ular ilgari o'rganilgan funktsional guruhlardan (spirtli, karbonil) farqli o'laroq, ko'proq xususiyatlarga ega. murakkab tuzilish. Guruhning o'zida OH guruhi kislorod atomining p orbitalining C=O guruhining p bog'i bilan o'zaro ta'siri natijasida p,l konjugatsiya mavjud (yana 2.3.1-bandga qarang).

OH guruhiga nisbatan karbonil guruhi elektron qabul qiluvchi, gidroksil guruhi esa +M effekti tufayli elektron donor vazifasini bajaradi va karbonil guruhiga elektron zichlik beradi. Karboksilik kislotalarning elektron tuzilishining xususiyatlari bir nechta reaksiya markazlarining mavjudligini aniqlaydi (6.1-sxema):

O-H aloqasining kuchli polarizatsiyasi tufayli OH-kislotali markaz;

Elektrofil markaz - karboksil guruhining uglerod atomi;

N- asosiy markaz - yolg'iz juft elektronli karbonil guruhining kislorod atomi;

Kuchsiz CH-kislota markazi, u faqat kislotalarning hosilalarida paydo bo'ladi, chunki kislotalarning o'zlari OH-kislota markaziga nisbatan kuchliroqdir.

6.1-sxema.Karboksilik kislota molekulasidagi reaksiya markazlari

6.1.3. Kislota xossalari

Karboksilik kislotalarning kislotali xossalari protonni ajratib olish qobiliyatida namoyon bo'ladi. Vodorodning ortib borayotgan harakatchanligi tufayli O-H aloqasining qutblanishi p, p- ulanishlar (6.1-rasmga qarang). Karboksilik kislotalarning kuchi proton abstraktsiyasi natijasida hosil bo'lgan karboksilat ioni, RCOO ning barqarorligiga bog'liq. O'z navbatida, anionning barqarorligi, birinchi navbatda, undagi manfiy zaryadning delokalizatsiya darajasi bilan belgilanadi: aniondagi zaryad qanchalik yaxshi bo'lsa, u shunchalik barqaror bo'ladi (4.2.1 ga qarang). Karboksilat ionida zaryad ikkita kislorod atomini o'z ichiga olgan p,p-konjugatsiyalangan tizim bo'ylab delokalizatsiya qilinadi va ular o'rtasida teng taqsimlanadi.

(2.3.1-ga qarang).

Karboksilik kislotalar uchun pl a qiymatlari 4,2-4,9 oralig'ida bo'ladi. Ushbu kislotalar spirtli ichimliklarga qaraganda ancha kislotali (pK a 16-18), fenollar (pK a ~ 10) va tiollar (pK a 11-12) (4.5-jadvalga qarang).

To'yingan alkil radikalining uzunligi va shoxlanishi karboksilik kislotalarning kislotali xususiyatlariga sezilarli ta'sir ko'rsatmaydi. Umuman olganda, alifatik monokarboksilik kislotalar deyarli bir xil kislotalikka ega (pK a 4.8-5.0), kislotaligi kattaroq bo'lgan chumoli kislotasidan tashqari.

Chumoli kislotaning yuqori kislotaliligini anionning barqarorligiga ta'sir qiluvchi boshqa omil, ya'ni, ishtirok etishi bilan izohlash mumkin.hal qilish. Suvli muhitda HCOO kichik formatli ionidagi zaryad kattaroq karboksilat ionlariga qaraganda qutbli erituvchi molekulalarining ishtirokida yaxshiroq delokalizatsiya qilinadi.

Shuni ta'kidlash kerakki, aromatik kislotalar kislotaligi bo'yicha alifatik kislotalardan bir oz yuqoriroqdir (benzoy kislotasining pK a 4,2). Benzoat ionidagi zaryadni delokalizatsiya qilishda benzol halqasi manfiy zaryadni aniqlaydigan elektronlar bilan konjugatsiyada ishtirok etmasdan, kuchsiz elektron qabul qiluvchi vazifasini bajaradi.

Karboksilik kislotalarning kislotaliligiga uglevodorod radikaliga kiritilgan o'rinbosarlar sezilarli darajada ta'sir qiladi. Mexanizmdan qat'iy nazar

o'rnini bosuvchi elektron ta'sirini radikalga (induktiv yoki mezomerik) o'tkazish, elektronni tortib oluvchi o'rinbosarlar delokalizatsiyaga yordam beradi. manfiy zaryad, anionlarni barqarorlashtiradi va shu bilan kislotalikni oshiradi. Elektron beruvchi o'rinbosarlar, aksincha, uni kamaytiradi.

Suvli eritmalarda karboksilik kislotalar kuchsiz dissotsilanadi.

Kislota xossalari karboksilik kislotalarning ishqorlar, karbonatlar va bikarbonatlar bilan o'zaro ta'sirida namoyon bo'ladi. Bu jarayonda hosil bo'lgan tuzlar sezilarli darajada gidrolizlanadi, shuning uchun ularning eritmalari ishqoriy reaktsiyaga ega.

6.1.4. Nukleofil almashtirish

Karboksil guruhining sp 2 gibridlangan uglerod atomidagi nukleofil o'rinbosarligi karboksilik kislotalarning reaktsiyalarining eng muhim guruhidir.

Karboksil guruhining uglerod atomi qisman musbat zaryadga ega, ya'ni u elektrofil markazdir (6.1-rasmga qarang). Unga nukleofil reagentlar hujum qilishi mumkin, natijada OH guruhi boshqa nukleofil tur bilan almashtiriladi.

Gidroksid ioni zaif ajralib chiqadigan guruhdir, shuning uchun karboksil guruhidagi nukleofil almashtirish reaktsiyalari kislota katalizatorlari ishtirokida, ayniqsa spirtli ichimliklar kabi zaif nukleofil reagentlar ishlatilganda amalga oshiriladi.

Monokarboksilik kislotalarning eng muhim reaksiyalari 6.2-sxemada keltirilgan.

6.2-sxema.Karboksilik kislotalarda ba'zi nukleofil almashtirish reaktsiyalari

Esterifikatsiya reaksiyasi kuchli kislotalar tomonidan katalizlanadi.

Esterifikatsiya reaksiyasining mexanizmi. Sulfat kislotaning katalitik ta'siri shundaki, u asosiy markazda - karbonil guruhining kislorod atomida protonlangan karboksilik kislota molekulasini faollashtiradi (6.1-sxemaga qarang). Protonatsiya uglerod atomining elektrofilligining oshishiga olib keladi. Mezomer tuzilmalar hosil bo'lgan kationda (I) musbat zaryadning delokalizatsiyasini ko'rsatadi.

Keyinchalik, kislorod atomining elektron juftligi tufayli spirt molekulasi faollashtirilgan kislota molekulasiga qo'shiladi. Protonning keyingi migratsiyasi yaxshi tark etuvchi guruh - suv molekulasining shakllanishiga olib keladi. Oxirgi bosqichda protonning bir vaqtning o'zida chiqishi (katalizatorning qaytishi) bilan suv molekulasi bo'linadi.

Esterifikatsiya teskari reaktsiyadir. Muvozanatni o'ngga siljitish reaksiya aralashmasidan hosil bo'lgan efirni distillash, suvni distillash yoki bog'lash yoki reagentlardan birining ortiqcha miqdorini qo'llash orqali mumkin. Esterifikatsiyaning teskari reaktsiyasi natijasida ester gidrolizlanib, karboksilik kislota va spirt hosil bo'ladi.

Amidlarning hosil bo'lishi. Karboksilik kislotalar ammiak bilan (gazsimon yoki eritmada) ta'sir qilganda, OH guruhining to'g'ridan-to'g'ri almashinuvi sodir bo'lmaydi, ammo ammoniy tuzi hosil bo'ladi. Faqat sezilarli isitish bilan quruq ammoniy tuzlari suvni yo'qotadi va amidlarga aylanadi.

Kislota angidridlarining hosil bo'lishi. Karboksilik kislotalarni fosfor (V) oksidi bilan isitish kislota angidridlari hosil bo'lishiga olib keladi.

6.2. Karboksilik kislotalarning funksional hosilalari

6.2.1. Umumiy xususiyatlar

Karboksilik kislotalarning funktsional hosilalari o'zgartirilgan karboksil guruhini o'z ichiga oladi va gidrolizda ular karboksilik kislota hosil qiladi.

Karboksilik kislotalarning eng muhim funksional hosilalari tuzlar, efirlar, tioesterlar, amidlar va angidridlardir (6.2-jadval). Kislota galogenidlari eng reaktiv hosilalar bo'lib, organik kimyoda keng qo'llaniladi, ammo ular namlikka o'ta sezgirligi, ya'ni gidrolizlanish qulayligi tufayli biokimyoviy o'zgarishlarda qatnashmaydi.

Nomenklatura.Karboksilik kislotalarning hosilalarining nomlari ularning tuzilmalarining umumiy bo'lak bo'lgan karboksilik kislotaning tuzilishi bilan bog'liqligiga asoslanadi. asil radikali RC(O)-. Bu radikallar almashtirish birikmasi deb ataladi - oik kislotasi yoqilgan - moy. Asil radikallarining arzimas nomlari jadvalda keltirilgan. 6.3.

Tuzlarkislotalar kislotaning anioni va kationining nomlarini sanab o'tish orqali nomlanadi (genitiv holatda), masalan, kaliy asetat. Kislota anionlarining nomlari, o'z navbatida, qo'shimchani almashtirish orqali hosil bo'ladi -il atsil radikali nomi bilan -at.

Esterlartuzlarga o'xshash deb ataladi, faqat kation nomi o'rniga ular mos keladigan alkil yoki aril nomini ishlatadilar, ular anion nomidan oldin qo'yiladi va birga yoziladi.

6.2-jadval.Karboksilik kislotalarning ayrim funksional hosilalari

u bilan. COOR ester guruhini tavsiflovchi sifatida ham ifodalash mumkin, masalan, "Bunday kislotaning R-esteri".

6.3-jadval.Asil radikallari va kislota hosilalarining arzimas nomlari

Simmetrik angidridlar kislotalar nomidagi kislota so'zining o'rniga qo'yilgan kislota yoqilgan angidrid, masalan, benzoy angidrid.

Sarlavhalar amidlar almashtirilmagan NH guruhi bilan 2 qo'shimchasini almashtirish orqali mos keladigan atsil radikallari nomlaridan olingan - moy (yoki-il) yoqilgan -amid. N-almashtirilgan amidlarda azot atomidagi radikallarning nomlari amid nomidan oldin belgi bilan ko'rsatilgan. N-(azot).

6.2.2. Qiyosiy xususiyatlar reaktivlik

Karboksilik kislotalarning hosilalari, xuddi kislotalarning o'zlari kabi, boshqa funktsional hosilalarni hosil qilish uchun sp 2 - gibridlangan uglerod atomida nukleofil almashtirish reaktsiyalarini boshdan kechirishga qodir.

Bunday almashtirish mexanizmi yuqorida ko'rib chiqilgan haloalkanlar va spirtlardagi sp 3 - gibridlangan uglerod atomidagi nukleofil o'rin almashish mexanizmidan farq qiladi (4.3 ga qarang). Nukleofil almashinishning tetraedral mexanizmi. Birinchidan, nukleofil C=O guruhidagi uglerod atomiga birikadi va beqaror oraliq anion hosil qiladi. Reaktsiya mexanizmi deyiladi tetraedral, chunki uglerod atomi dan ko'chiriladi sp 2 -

sp 3 da gibrid holat va tetraedral konfiguratsiyani oladi. Ikkinchi bosqichda Z zarracha oraliq moddadan ajralib chiqadi va uglerod atomi yana sp 2 gibridlanadi. Shunday qilib, bu almashtirish reaktsiyasi bosqichlarni o'z ichiga oladi qo'shilish Va

ajratish.

Bu mexanizmga ko'ra, reaksiya yetarlicha kuchli nukleofil va yaxshi tark etuvchi Z guruhi ishtirokida, masalan, karboksilik kislotalarning murakkab efirlari va boshqa funksional hosilalari ishqoriy gidrolizlanganda davom etadi. Nukleofil hujumning qulayligi karbonil guruhining uglerod atomidagi qisman musbat zaryad d+ kattaligiga bog'liq. Karboksilik kislotalarning funksional hosilalarida u Z o'rnini bosuvchining -I-ta'siri kuchayishi bilan ortadi va M-ta'siri ortishi bilan kamayadi. Ushbu ta'sirlar natijasida ko'rib chiqilayotgan birikmalarda zaryad miqdori va shuning uchun nukleofil hujumga o'tish qobiliyati quyidagi ketma-ketlikda kamayadi. Rang bilan ta'kidlangan Z - ni tark etuvchi guruhlarning barqarorligini tahlil qilish bir xil xulosaga olib keladi (4.2.1 ga qarang).

Z o'rnini bosuvchining +M ta'siri tufayli shu sababli, karboksilik kislotalarning funktsional hosilalarining nukleofil reaktsiyalarida ko'pincha karbonil guruhining kislorod atomini protonlash orqali kislotali kataliz zarur. Bunday faollashuvning misoli allaqachon muhokama qilingan esterifikatsiya reaktsiyasi (6.1.3-ga qarang).

Karboksilik kislotalar va ularning funktsional hosilalarining spirtlar yoki aminlar bilan o'zaro ta'siri natijasida bu birikmalarning molekulalariga asil qoldig'i kiritiladi. Bunday reaktsiyalarga nisbatan umumiy nom ishlatiladi - asillanish reaksiyalari. Ushbu pozitsiyadan kelib chiqqan holda, esterifikatsiya reaktsiyasini spirt molekulasining asillanishi deb hisoblash mumkin.

Funktsional kislota hosilalari asillanish reaksiyalarida har xil reaktivlikka ega. Eng faol kislota xloridlari va angidridlari; Ulardan deyarli har qanday kislota hosilalarini olish mumkin. Kislotalar va efirlarning o'zlari (qoldiqlar bilan alifatik spirtlar) sezilarli darajada kamroq faol asillovchi moddalardir. Ular ishtirokidagi almashtirish reaksiyalari katalizatorlar ishtirokida amalga oshiriladi. Amidlar kislotalar va efirlarga qaraganda qiyinroq asillanish reaktsiyalariga uchraydi.

Karboksilik kislotalarning tuzlari asillanish qobiliyatiga ega emas, chunki karboksilik kislota anioniga manfiy zaryadlangan nukleofil yoki yolg'iz elektron juft molekula hujum qila olmaydi.

6.2.3. Esterlar

Esterlar tabiatda keng tarqalgan kislotalarning hosilalaridir. Ko'pgina dorilar tarkibida ester guruhlari mavjud.

Esterifikatsiya reaktsiyasiga qo'shimcha ravishda, spirtlar yoki fenollar kislotali angidridlar bilan atsillanganda ancha oson efirlar hosil bo'ladi.

Ba'zi ester reaktsiyalari 6.3-sxemada ko'rsatilgan.

6.3-sxema.Ester reaktsiyalari

Esterlar ham kislotali, ham ishqoriy muhitda gidrolizlanishga qodir. Yuqorida aytib o'tilganidek (6.1.3-bandga qarang), esterlarning kislotali gidrolizi esterifikatsiyaning teskari reaktsiyasidir. Garchi bu reaktsiya qaytar bo'lsa-da, kislota gidrolizini ko'p miqdorda suv yordamida osongina qaytarib bo'lmaydigan holga keltirish mumkin.

Efirlarning ishqoriy gidrolizida ishqor reaktiv vazifasini bajaradi (1 mol ester uchun 1 mol ishqor sarflanadi).

Efirlarning ishqoriy gidrolizi qaytarilmas reaktsiyadir, chunki hosil bo'lgan karboksilat ioni alkoksid ioni (bir xil zaryadli zarralar) bilan ta'sir o'tkaza olmaydi. Bu gidroliz ham deyiladi sovunlanish efirlar. Bu atama yog'larning ishqoriy gidrolizi natijasida hosil bo'lgan yuqori kislotalarning tuzlari deyiladi. sovunlar.

6.2.4. Tioefirlar

Tioesterlar - esterlarning oltingugurt analoglari - klassik organik kimyoda juda cheklangan foydalanishni topadi, ammo organizmda muhim rol o'ynaydi. Ma'lumki, katalitik faollikni namoyon qilish uchun oqsil tabiatining ko'pgina fermentlari ishtirok etishni talab qiladi kofermentlar, oqsil bo'lmagan tabiatdagi past molekulyar organik birikmalar, tuzilishi turlicha. Kofermentlar guruhlaridan biri

asil guruhi tashuvchisi vazifasini bajaradigan atsil kofermentlari. Ulardan eng keng tarqalgani atsetil koenzim A.

Asetil koenzim A molekulasi tuzilishining murakkabligiga qaramay, kimyoviy yondashuv nuqtai nazaridan, bu koenzim tioester vazifasini bajarishini aniqlash mumkin.

Uning hosil bo'lishida ishtirok etadigan tiol koenzim A(qisqartirilgan CoASH), uning molekulasi uchta komponentning qoldiqlaridan - 2-aminoetantiol, pantotenik kislota va adenozin difosfat (riboza fragmentida 3-o'rinda qo'shimcha ravishda fosforlangan). Adenozin difosfat (ADP) yana bir muhim kofermentlar guruhi - nukleozid polifosfatlarning vakili sifatida ko'rib chiqiladi (14.3.1-ga qarang). Pantotenik kislota, bir tomondan, 2-aminoetantiol bilan amid bog'ini, ikkinchidan, ADP qoldig'i bilan efir bog'ini hosil qiladi.

Asillash qobiliyatiga ko'ra, barcha atsil koenzimlari A, shu jumladan, atsetil koenzim A tioesterlar bo'lib, yuqori reaktiv angidridlar va past faol karboksilik kislotalar va efirlar o'rtasida "oltin o'rtacha" ni egallaydi. Ularning ancha yuqori faolligi, xususan, kislotalar va efirlarning gidroksid va alkoksid ionlari bilan solishtirganda, ajralib chiqadigan guruh - CoA-S - anionning barqarorligini oshirish bilan bog'liq.

Asetil koenzim A in vivo asetil guruhlarining nukleofil substratlarga tashuvchisi hisoblanadi.

Shu tarzda, masalan, gidroksil o'z ichiga olgan birikmalarning atsetilatsiyasi amalga oshiriladi.

Asetil koenzim A qo'llanilishi bilan xolin asab to'qimalarida (neyrotransmitter) asab qo'zg'alishini uzatishda vositachi bo'lgan atsetilxolinga aylanadi (9.2 1 ga qarang).

Bundan tashqari, tiol vazifasini bajaradigan koenzim A ning metabolik jarayonlarida muhim ishtirokini qayd etishimiz mumkin. Tanadagi har qanday karboksilik kislotalar reaktiv hosilalarga - tioesterlarga aylanish orqali faollashadi.

6.2.5. Amidlar va gidrazidlar

Esterlar bilan bir qatorda, kislota hosilalarining muhim guruhi tabiatda ham keng tarqalgan karboksilik kislotalarning amidlaridir. Peptidlar va oqsillarni eslatib o'tish kifoya, ularning tuzilishi ko'plab amid guruhlarini o'z ichiga oladi.

Azot atomidagi almashinish darajasiga qarab, amidlar bir xil yoki ikki o'rinli bo'lishi mumkin (6.2.1 ga qarang).

Amidlar ammiak va aminlarning angidridlar yoki efirlar bilan atsillanishidan hosil bo'ladi.

Amidlar eng past asillash qobiliyatiga ega va boshqa kislota hosilalariga qaraganda gidrolizlanishi ancha qiyin. Amidlarning gidrolizi kislotalar yoki asoslar ishtirokida amalga oshiriladi.

Amidlarning gidrolizga yuqori chidamliligi amid guruhining elektron tuzilishi bilan izohlanadi, bu ko'p jihatdan karboksil guruhining tuzilishiga o'xshaydi. Amid guruhi p,l-konjugatsiyalangan sistema bo'lib, unda azot atomining yakka elektron jufti C=O bog'ining p-elektronlari bilan konjugatsiyalanadi. Aminoguruhning kuchli +M ta'siri tufayli amidlarning karbonil uglerodidagi qisman musbat zaryad boshqa funktsional kislota hosilalariga qaraganda kamroq. Natijada, amidlardagi uglerod-azot bog'i qisman ikki tomonlama xarakterga ega.

Konjugatsiyaning natijasi, shuningdek, amid guruhining azot atomining juda past asosliligidir. Aksincha, amidlar zaif kislotali xususiyatlarni rivojlantiradi. Binobarin, amidlar amfoter xususiyatga ega.

Amidalar o'zaro bog'liq gidrazidlar- gidrazin H qoldig'ini o'z ichiga olgan karboksilik kislotalarning hosilalari 2 NNH 2. Juda oz dorivor

agentlar tabiatda gidrazidlardir, masalan, silga qarshi dori izoniazid (13.4.1-ga qarang). Amidlar singari, gidrazidlar ham juda og'ir sharoitlarda C-N bog'ining parchalanishi bilan gidrolizlanadi.

6.2.6. Angidridlar

Kislota angidridlari ko'proq uchraydi in vivo shaklida aralash angidridlar, shu jumladan turli kislotalarning asil qoldiqlari, kislotalardan biri noorganik (ko'pincha fosforik).

Asil fosfatlar yaxshi asil guruhi tashuvchilardir, chunki fosfat guruhlari nukleofil almashtirish reaktsiyalarida yaxshi chiqib ketadigan guruhlardir.

O'rnini bosgan asil fosfatlar metabolitlar bo'lib, ular ishtirokida organizm asil qoldiqlarini gidroksil, tiol guruhlari va turli birikmalarning aminokislotalariga o'tkazadi.

6.3. Sulfonik kislotalar

va ularning funksional hosilalari

Sulfonik kislotalar RSO 3 H ni uglevodorodlarning hosilalari deb hisoblash mumkin, ularda vodorod atomi sulfoguruh SO 3 H bilan almashtiriladi. Eng mashhurlari aromatik qatorning sulfonik kislotalaridir; ularning eng oddiy vakili benzolsulfonik kislotadir. Sulfat kislota singari, sulfonik kislotalar ham juda kislotali.

Sulfonik kislotalar, karboksilik kislotalar kabi, funktsional hosilalar - tuzlar, efirlar, amidlar va boshqalarni hosil qiladi.

N-almashtirilgan amidlar tibbiyot amaliyotida katta ahamiyatga ega bo'ldi. sulfanil(n-aminobenzensulfonik) kislota - sulfanilamid agentlari (9.3 ga qarang).

1. Karbon kislotalarning tasnifi.

2. Nomenklatura, tilxat.

3. Izomeriya, tuzilishi.

4. Monokarbon kislotalar (to'yingan, to'yinmagan, aromatik).

5. Dikarbon kislotalar.

6. Karboksilik kislotalarning hosilalari.

Tarkibida -COOH karboksil guruhi bo'lgan uglevodorod hosilalari karboksilik kislotalar deyiladi.

Karboksilik kislotalar ikkita tuzilish xususiyatiga ko'ra tasniflanadi:

a) radikal tabiatiga ko'ra alifatik R(COOH)n (to'yingan, to'yinmagan) va aromatik kislotalar Ar(COOH)n;

b) karboksil guruhlar soniga ko'ra ular monokarboksilik (n = 1), di- va polikarboksilik (n ≥ 2) kislotalarni ajratadilar.

Nomenklatura. IUPAC nomenklaturasiga ko'ra, kislotalarning nomlari uglevodorod nomidan hosil bo'lib, oxiri qo'shiladi - yog kislotasi, masalan, CH 3 COOH - etanoik kislota. Kislotalarning ahamiyatsiz nomlari keng tarqalgan: sirka, butirik, oleyk, tartarik, oksalat va boshqalar.

Kvitansiya.

a) O alkenlar, alkinlar, birlamchi spirtlar va aldegidlarning oksidlanishi (qarang. Kimyoviy xossalari» tegishli ulanish sinflari):

R-CH = CH-CH 3 + [O] → R-COOH + CH 3 -COOH

R-CH 2 -OH + [O] → R-CH=O + [O] → R-COOH

spirtli aldegid kislotasi

Oksidlovchi moddalar - KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7 kislotali muhitda.

b) Alkanlarning oksidlanishi: R-CH 2 -CH 2 -R" + [O] → R-COOH + R"-COOH + H 2 O Oksidlanish katalizatorlar - kobalt yoki marganets tuzlari ishtirokida amalga oshiriladi.

V) Alkilbenzollarning oksidlanishi ("Aromatik uglevodorodlarning kimyoviy xossalari" ga qarang). G) Nitrillarning, karboksilik kislotalarning hosilalarining kislotali yoki ishqoriy muhitda gidrolizlanishi: R-C≡N + 2H 2 O + HCl → R-COOH + NH 4 Cl

R-C≡N + H 2 O + NaOH → R-COONa + NH 3

X: -OR, -Hal, -OCOR, -NH 2.

d ) Organometall sintezi:

Tuzilishi. Karboksil guruhining uglerod va kislorod atomlari sp 2 gibridlanish holatidadir. σ- C-O bog'i sp 2 -sp 2 gibridlangan orbitallarning bir-birining ustiga chiqishi natijasida hosil bo'ladi; σ- O-H aloqasi - bir-biriga yopishgan sp 2 - s-orbitallar, π- C-O bog'i - gibridlanmagan p-p orbitallarini bir-biriga yopish orqali. Karboksil guruhi planardir p,p- Birlashtirilgan tizim:

Juftlik natijasida S-O aloqasi spirtlardagi o'xshash bog'lanishga nisbatan qisqaroq bo'ladi, karbonil birikmalardagi o'xshash bog'lanishga nisbatan C=O bog'i uzunroq bo'ladi, ya'ni. karboksil guruhida bog'lanish uzunliklarining sezilarli moslashuvi mavjud.

Karboksilik kislotalarning molekulalararo o'zaro ta'siri kuchli vodorod aloqalari bilan tavsiflanadi, natijada chiziqli assotsiatsiyalar va tsiklik dimerlar hosil bo'ladi:

Va

Karboksilik kislotalardagi vodorod aloqasi spirtlarga qaraganda kuchliroqdir. Bu o'xshash molekulyar og'irlikdagi spirtlarga nisbatan karboksilik kislotalarning suvda yuqori eruvchanligini, qaynash va erish nuqtalarini aniqlaydi.

Karboksil guruhidagi karbonil va gidroksil guruhlarining o'zaro ta'siri karbonil birikmalari va spirtlarning xususiyatlaridan farq qiladigan kimyoviy xususiyatlarni aniqlaydi. Karboksil guruhi ishtirokidagi reaksiyalar quyidagi asosiy yoʻnalishlar boʻyicha boradi: kislota-asos oʻzaro taʼsiri, nukleofil almashinish, dekarboksillanish.

Karboksilik kislotalarning kimyoviy xossalari quyida to‘yingan monokarboksilik kislotalar misolida ko‘rib chiqiladi.

Monokarboksilik kislotalar(to'yingan, to'yinmagan, aromatik kislotalar).

Umumiy molekulyar formula to'yingan monokarboksilik kislotalar

SnN2nO2.

4-jadval.

To'yingan monokarboksilik kislotalarning gomologik qatori

Jadvalda cheklovchi qatordagi ayrim monokarboksilik kislotalarning asil (R-CO-) va kislotali (R-COO-) qoldiqlarining nomlari keltirilgan.

Izomerizm. To'yingan monokarboksilik kislotalar strukturaviy izomerizm (uglerod zanjirining turli tuzilishi va funktsional guruhning turlicha joylashishi) bilan tavsiflanadi. Masalan, C 4 H 8 O 2 molekulyar formulasi izomerlarga mos keladi: CH 3 -CH 2 -CH 2 -COOH (butanoik kislota), (CH 3) 2 CH-COOH (2-metilpropanik yoki izobutanoik kislota), CH 3 -CH 2 -COOCH 3 (metilpropanoat) (batafsil ma'lumot uchun "Izomerizm" bo'limiga qarang).

Jismoniy xususiyatlar. Uglerod atomlari soni 1 dan 9 gacha bo'lgan kislotalar yoqimsiz hidli rangsiz suyuqliklar, C≥ 10 - qattiq moddalar hidsiz. Uglerod atomlari soni 1 dan 3 gacha bo'lgan kislotalar suvda yaxshi eriydi, C≥ 4 - suvda erimaydigan, lekin organik erituvchilarda (spirt, efir) yaxshi eriydigan moddalar.

Kimyoviy xossalari.

a) kislotalilik xossalari

Karboksilik kislotalarning suvli eritmalari kislotali reaktsiyaga ega:

kislota karboksilat ioni

Elektron zichligi delokalizatsiyasi ( p,p- konjugatsiya) karboksilat ionida har ikkala SO bog'larining uzunlik tartiblarining to'liq moslashishiga olib keladi, uning alkogol va fenolat ionlariga nisbatan barqarorligini oshiradi. Shuning uchun karboksilik kislotalar spirtlar va fenollarga qaraganda kuchliroq, karbonat kislotasi, ammo xlorid, sulfat, nitrat va fosfor kabi mineral kislotalardan past.

Karboksilik kislotalarning kuchiga karboksil guruhidagi radikalning tabiati sezilarli darajada ta'sir qiladi: elektron beruvchi guruhlar karboksilat ionini beqarorlashtiradi va shuning uchun kislotali xususiyatlarni pasaytiradi, elektronni tortib oluvchi guruhlar karboksilat ionini barqarorlashtiradi va kislotali xususiyatlarni oshiradi.

To'yingan monokarboksilik kislotalarning gomologik qatorida kislota tarkibidagi uglerod atomlari sonining ko'payishi bilan kislotali xususiyatlar pasayadi. Eng kuchli kislota formik kislotadir.

Karboksilik kislotalar faol metallar, metall oksidlari, asoslar va tuzlar bilan o'zaro ta'sirlashganda tuzlar hosil qiladi. Masalan, CH 3 -COOH + Na 2 CO 3 → CH 3 -COONa + CO 2 + H 2 O

Pastki karboksilik kislotalarning tuzlari suvda yaxshi eriydi, yuqoriroqlari tuzlari esa faqat natriy va kaliy tuzlarida eriydi. Karboksilik kislotalarning tuzlari va ishqoriy metallar gidrolizga uchraydi va suvli eritmalar ishqoriy muhitga ega:

R-COO - Na + + HOH ↔ R-COOH + NaOH

Karboksilik kislotalarning tuzlari karboksilik kislotalar, uglevodorodlar va sirt faol moddalar hosilalarini olish uchun ishlatiladi.

Oliy yogʻ kislotalarining natriy va kaliy tuzlari — sovunlar xalq xoʻjaligida katta ahamiyatga ega. Oddiy qattiq sovun turli kislotalarning natriy tuzlari aralashmasi, asosan palmitik va stearik: C 15 H 31 COONa (natriy palmitat) va C 17 H 35 COONa (natriy stearat). Kaliyli sovunlar suyuqdir.

Sovun qadim zamonlar yog 'va olxa kulidan olinadi. Uyg'onish davrida ular unutilgan hunarmandchilikka qaytishdi, retseptlar sir saqlanib qoldi. Hozirgi vaqtda sovun asosan o'simlik va hayvon yog'laridan ishlab chiqariladi.

Sovunlar sirt faol moddalar bo'lib, gidrofil (karboksilat ioni) va hidrofobik (qo'rquv) uchidan (uglevodorod radikali) iborat kimyoviy gibriddir. Sovunlar keskin kamayadi sirt tarangligi suv, suv o'tkazmaydigan ta'sirga ega bo'lgan zarralar yoki sirtlarning namlanishiga olib keladi va barqaror ko'pik hosil bo'lishiga yordam beradi.

Qattiq suvda sovunning yuvish qobiliyati keskin pasayadi, yuqori yog 'kislotalarining eruvchan natriy yoki kaliy tuzlari qattiq suvda mavjud bo'lgan gidroksidi tuproq metallarining eriydigan kislotali karbonatlari bilan almashinuv reaktsiyasiga kirishadi:

2C 15 H 31 COONa + Ca(HCO 3) 2 → (C 15 H 31 COO) 2 Ca + 2NaHCO 3

Olingan yuqori yog'li kislotalarning erimaydigan kaltsiy tuzlari cho'kma hosil qiladi.

Ko'p miqdorda sovun kundalik hayotda gigienik maqsadlarda, yuvishda va hokazolarda, shuningdek, turli sanoat tarmoqlarida, ayniqsa jun, mato va boshqa to'qimachilik materiallarini yuvish uchun ishlatiladi.

b) nukleofil almashtirish- S N (karboksilik kislotalarning funktsional hosilalarini hosil qilish)

Karboksilik kislotalarning reaktsiyalarining asosiy turi karboksil guruhining sp 2 - gibridlangan uglerod atomida nukleofil almashinuvi bo'lib, buning natijasida gidroksil guruhi boshqa nukleofil bilan almashtiriladi. tufayli r,p-s Karboksil guruhida gidroksil guruhining harakatchanligi spirtli ichimliklarga nisbatan ancha past bo'lganligi sababli, nukleofil almashtirish reaktsiyalari katalizator - mineral kislota yoki ishqor ishtirokida amalga oshiriladi.

Reaksiyalar karboksilik kislotalarning funktsional hosilalari - kislota galogenidlari (1), angidridlar (2), efirlar (3), amidlar (4) hosil bo'lishi bilan birga keladi:

V)dekarboksillanish

Dekarboksillanish - CO 2 shaklida karboksil guruhini olib tashlash. Reaksiya sharoitlariga qarab, turli sinfdagi birikmalar hosil bo'ladi. Karboksil guruhidagi radikaldagi elektronni tortib oluvchi guruhlar ushbu turdagi reaktsiyalarning paydo bo'lishini osonlashtiradi.

Dekarboksillanish reaksiyalariga misollar:

1) sodali ohak ishtirokida natriy yoki kaliy tuzlarining termal parchalanishi

R-COONa + NaOH → R-H + Na 2 CO 3

2) kalsiy yoki bariy tuzlarining termik parchalanishi

R-COO-Ca-OOS-R → R-CO-R + CaCO 3

3) natriy yoki kaliy tuzlarining elektrolizi (Kolbe sintezi)

2R-COONa + 2NN → R-R + 2NaON +2CO 2 + N 2

d) vodorod atomlarining almashinishia-uglerod atomi

ichida halogen atomi α -galogenli kislotalar nukleofil reagentlar bilan oson almashtiriladi. Shuning uchun a-galogen bilan almashtirilgan kislotalar o'rinbosar kislotalarning keng spektrini, shu jumladan a-amino va a-gidroksi kislotalarni sintez qilishda boshlang'ich materialdir:

propion kislotasi a-xloropropion kislotasi

Galogen atomining karboksil guruhiga ta'siri natijasida galogenli kislotalar (masalan, triklorosirka kislotasi) ko'p marta kuchli kislotalar bo'lib, bu jihatdan kuchli noorganik kislotalarga yaqinlashadi.

e) chumoli kislotaning o'ziga xos xususiyatlari

Formik kislota tarkibida karboksil guruhi bilan bir qatorda karbonil guruhini ajratish mumkin, shuning uchun chumoli kislota ham karboksilik kislotalar, ham aldegidlarning xususiyatlarini namoyon qiladi:

1. oksidlanish

HCOOH + [O]→ CO 2 + H 2 O

oksidlovchi moddalar: Cu(OH) 2, OH ("kumush oyna" reaktsiyasi)

2. suvsizlanish

HCOOH + H 2 SO 4 (konk.) → CO + H 2 O

Kislotalarning tabiatda paydo bo'lishi va ishlatilishi:

a) chumoli kislotasi- suv bilan aralashadigan o'tkir hidli rangsiz suyuqlik. U birinchi marta 17-asrda qizil chumolilardan bug 'distillash orqali ajratilgan. Tabiatda erkin chumoli kislotasi chumolilar sekretsiyasida, qichitqi o'ti sharbatida va hayvonlarning terida uchraydi. Sanoatda chumoli kislota uglerod oksidini qizdirilgan ishqordan o'tkazish orqali ishlab chiqariladi:

NaOH + CO → H-COONa

H-COONa + H 2 SO 4 → H-COOH + NaHSO 4

Chumoli kislota gazlamalarni bo'yashda, qaytaruvchi vosita sifatida va turli organik sintezlarda qo'llaniladi.

b) sirka kislotasi

Suvsiz sirka kislotasi (muzlik sirka kislotasi) rangsiz suyuqlik boʻlib, oʻziga xos oʻtkir hid va nordon taʼmga ega boʻlib, +16 0 S haroratda muzlab, muzga oʻxshash kristall massa hosil qiladi. Kislotalarning 70-80% li suvdagi eritmasi sirka mohiyati deyiladi.

Tabiatda keng tarqalgan, hayvonlarning ajralishida, oʻsimlik organizmlarida uchraydi va nordon sut, pishloq, vinoni qaynatish, sariyogʻ qovurish va boshqalarda fermentatsiya va chirish jarayonlari natijasida hosil boʻladi. Ular oziq-ovqat sanoatida xushbo'ylashtiruvchi va konservant sifatida, sun'iy tolalar, erituvchilar va dori vositalari ishlab chiqarishda keng qo'llaniladi.

c) butir kislotasi- rangsiz suyuqlik, kislota eritmalari eski sariyog 'va terning yoqimsiz hidiga ega. Tabiatda glitserin efirlari va butir kislotasi yog'lar va sariyog'da uchraydi; Organik sintezda aromatik efirlarni olish uchun ishlatiladi.

c) izovaler kislotasi - o'tkir hidli rangsiz suyuqlik, suyultirilgan eritmalarda valerian hidiga ega. Valerianning ildizlarida joylashgan bo'lib, u dorivor moddalar va mohiyatlarni olish uchun ishlatiladi.

d) palmitik, stearin kislotalar

Bu zaif hidli qattiq moddalar va suvda yomon eriydi. Tabiatda keng tarqalgan bo'lib, ular yog'larda glitserinli efirlar shaklida uchraydi. Süpozituar va sirt faol moddalar ishlab chiqarish uchun ishlatiladi.

To'yinmagan kislotalar

To'yinmagan kislotalar - uglevodorod radikalida bir nechta bog'lanish (ikki yoki uch marta) bo'lgan karboksilik kislotalar. Eng muhimlari qo'sh bog'langan to'yinmagan mono- va dikarbon kislotalardir.

Nomenklatura va izomeriya.

To'yinmagan kislotalarning nomlari IUPAC nomenklaturasiga muvofiq tuzilgan, lekin ko'pincha ahamiyatsiz nomlar qo'llaniladi:

CH 2 =CH-COOH - 2-propenik yoki akril kislota

CH 3 -CH=CH-COOH - 2-butenik yoki kroton kislotasi

CH 2 =C(CH 3)-COOH - 2-metilpropenik yoki metakril kislota

CH 2 =CH-CH 2 -COOH - 3-butenoik yoki vinil sirka kislotasi

CH 3 -(CH 2) 7 -CH=CH-(CH 2) 7 -COOH - oleyk kislota

CH 3 -(CH 2) 4 -CH=CH-CH 2 -CH=CH-(CH 2) 7 -COOH - linoleik kislota

CH 3 -CH 2 -CH=CH-CH 2 -CH=CH-CH 2 -CH=CH-(CH 2) 7 -COOH-linolenik kislota.

To'yinmagan kislotalarning strukturaviy izomeriyasi uglerod skeletining izomeriyasi (masalan, krotonik va metakril kislotalar) va qo'sh bog'lanish pozitsiyasining izomeriyasi (masalan, krotonik va vinil sirka kislotalari) bilan bog'liq.

To'yinmagan kislotalar bilan ikki tomonlama aloqa, xuddi etilen uglevodorodlar kabi, geometrik yoki bilan ham xarakterlanadi cis-trans izomerizm.

Kimyoviy xossalari. Kimyoviy xossalari boʻyicha toʻyinmagan kislotalar mono- va dikarboksilik kislotalarga oʻxshaydi, lekin molekulasida koʻp bogʻlar va karboksil guruhi mavjudligi va ularning oʻzaro taʼsiri tufayli bir qator oʻziga xos xususiyatlarga ega.

To'yinmagan kislotalar, ayniqsa, karboksil guruhiga a-holatida ko'p bog'langan kislotalar to'yingan kislotalarga qaraganda kuchliroq kislotalardir. Shunday qilib, to'yinmagan akril kislota (K=5,6*10 -5) propion kislotadan (K=1,34*10 -5) to'rt marta kuchliroqdir.

To'yinmagan kislotalar to'yinmagan uglevodorodlarga xos bo'lgan ko'p bog'lanish joyida barcha reaktsiyalarga kiradi.

A)Eelektrofil qo'shilishi:

1. galogenlash

b CH 2 = a CH-COOH + Br 2 → CH 2 Br-CHBr-COOH

propenik kislota a, b-dibromopropion kislotasi

Bu iste'mol qilingan halogen (brom yoki yod) miqdori bo'yicha to'yinmagan kislotalarga sifatli reaktsiya, bir nechta bog'lanishlar soni aniqlanishi mumkin; .

2. gidrogalogenlash

a CH 2 d+ = b CH d- →COOH+ H d+ - Br d- → CH 2 Br-CH 2 -COOH

a,b-to'yinmagan kislotalar uchun qo'shilish reaksiyasi Markovnikov qoidasiga zid ravishda boradi.

b)Ggidrogenlash

Katalizatorlar (Pt, Ni) ishtirokida qo'sh bog'lanish joyiga vodorod qo'shiladi va to'yinmagan kislotalar to'yingan bo'ladi:

CH 2 =CH-COOH + H 2 → CH 3 -CH 2 -COOH

akril kislotasi propion kislotasi

Gidrogenlash jarayoni ( gidrogenlash) katta amaliy ahamiyatga ega, ayniqsa yuqori to'yinmagan yog'li kislotalarni to'yingan yog'li kislotalarga aylantirish uchun; Bu suyuq yog'larni qattiq yog'larga aylantirish uchun asosdir.

V)HAQIDAkislotalanish

Vagner reaktsiyasi sharoitida ("Alkenlar" ga qarang) to'yinmagan kislotalar dihidroksi kislotalarga va kuchli oksidlanish paytida - karboksilik kislotalarga oksidlanadi.

a) akril CH 2 =CH-COOH va metakril CH 2 =C(CH 3 )-COOH kislotasi - o'tkir hidli rangsiz suyuqliklar. Kislotalar va ularning metil efirlari oson polimerlanadi, bu ularni polimer materiallar sanoatida (organik shisha) ishlatish uchun asosdir.

Akril kislota nitrili - akrilonitril CH 2 =CH-C≡N sintetik kauchuk va yuqori molekulyar poliakrilonitril (PAN) smolalarini ishlab chiqarishda qo'llaniladi, undan sintetik tola nitron (yoki orlon) olinadi - sun'iy jun turlaridan biri. .

b) yuqori to'yinmagan kislotalar

-cis- glitserinli efir shaklidagi olein kislotasi deyarli barcha hayvonot va o'simlik yog'larining bir qismidir, zaytun ("Provence") yog'idagi oleyk kislotasi ayniqsa yuqori - 80% gacha, kaliy va natriy tuzlari. oleyk kislotasi sovundir;

-cis, cis-linoleik va cis, cis- Glitserinli ester shaklida linolenik kislota ko'plab o'simlik moylarining bir qismidir, masalan, soya, kanop va zig'ir moyi. Linoleik va linolenik kislotalar muhim kislotalar deb ataladi, chunki ular inson tanasida sintez qilinmaydi. Aynan shu kislotalar eng katta biologik faollikka ega: ular xolesterin almashinuvi va almashinuvida, prostaglandinlar va boshqa muhim moddalarning sintezida ishtirok etadi, hujayra membranalarining tuzilishini saqlaydi, ko'rish apparati va asab tizimining ishlashi uchun zarurdir. , va immunitet tizimiga ta'sir qiladi. Oziq-ovqatlarda bu kislotalarning yo'qligi hayvonlarning o'sishiga to'sqinlik qiladi, ularning reproduktiv funktsiyasini susaytiradi va turli kasalliklarni keltirib chiqaradi.

Kislota efirlari laklar va bo'yoqlar (quritish moylari) ishlab chiqarishda qo'llaniladi.

Aromatik monokarboksilik kislotalar

TO Orollar rangsiz kristall moddalar bo'lib, ularning ba'zilari zaif, yoqimli hidga ega. Ular konjugat (p, p) tizim bilan tavsiflanadi:

Eng muhim vakillari:

benzoy kislotasi

fenilasetik kislota

trans- sinnamik kislota

Aromatik kislotalar to'yingan kislotalarga qaraganda kuchliroq kislotalardir (chumoli kislotasidan tashqari). Ushbu turdagi kislotalar karboksil guruhidagi to'yingan karboksilik kislotalarning barcha reaktsiyalari va benzol halqasidagi elektrofil o'rnini bosish reaktsiyalari bilan tavsiflanadi (karboksil guruhi 2-tur o'rnini bosuvchi, m-orientator).

Kislotalarning tabiatda paydo bo'lishi va ishlatilishi:

Aromatik kislotalar bo'yoqlar, xushbo'y moddalar va dorivor moddalar ishlab chiqarish uchun ishlatiladi; Kislota efirlari efir moylari, qatronlar va balzamlarda uchraydi. Benzoy kislotasi va uning natriy tuzi viburnum, rowan, lingonberries, klyukva mevalarida bo'lib, ularga achchiq ta'm beradi, bakteritsid xususiyatiga ega va oziq-ovqat mahsulotlarini saqlashda keng qo'llaniladi.

O-sulfobenzoy kislota amidi saxarin deb ataladi, u shakardan 400 marta shirinroq.

Karboksilik kislotalarning hosilalari.

Karboksilik kislota hosilalarining umumiy formulasi:

Bu erda X: - Hal, -OOS-R, -OR, -NH 2.

Karboksilik kislotalarning hosilalari uchun nukleofil almashtirish reaktsiyalari (S N) eng tipik hisoblanadi. Bu reaksiyalar maxsulotlari R-C=O asil guruhini o'z ichiga olganligi uchun reaksiyalar atsillanish, karboksilik kislotalar va ularning hosilalari esa asillovchi reagentlar deb ataladi.

Umuman olganda, asilatsiya jarayoni quyidagi sxema bilan ifodalanishi mumkin:

Karboksilik kislotalarning hosilalari atsillash qobiliyatiga ko'ra quyidagi ketma-ketlikda joylashgan:

tuz< амиды < сложные эфиры <ангидриды <галогенангидриды

Bu qatorda oldingi a'zolarni keyingilardan tegishli nukleofilni (masalan, spirt, ammiak va boshqalar) asillash orqali olish mumkin. Barcha funktsional hosilalar to'g'ridan-to'g'ri kislotalardan olinishi mumkin va ularga gidroliz orqali aylanadi.

Amidlar, karboksilik kislotalarning boshqa hosilalaridan farqli o'laroq, molekulalararo vodorod bog'larini hosil qiladi va qattiq moddalardir (chumoli kislota amidi HCONH 2 suyuqlikdir).

Esterlar

Qabul qilish usullari. Efirlarni olishning asosiy usuli nukleofil almashtirish reaktsiyalaridir:

a) esterlanish reaksiyasi R-CO U + RHAQIDA-H ↔ R-CO-O R + H 2 O

Reaktsiya katalizator - mineral kislota ishtirokida amalga oshiriladi. Esterifikatsiya reaktsiyalari teskari. Muvozanatni ester hosil bo'lishiga yo'naltirish uchun reaktivlardan birining ortiqcha miqdori yoki reaktsiya sferasidan mahsulotlarni olib tashlash qo'llaniladi.

b) spirtlarning kislota galogenidlari va angidridlari bilan atsillanishi

v) karboksilik kislotalar va alkilgalogenidlar tuzlaridan

R-COONa + RCl → RCOOR + NaCl Nomenklatura. IUPAC nomenklaturasiga ko'ra, efirlarning nomlari quyidagicha:

CH 3 -CH 2 -CH 2 -BILAN O-O CH 3

uglevodorod radikali

radikal + uglevodorod + suli - metil butanoat.

Agar asil qoldiqlarining ahamiyatsiz nomlari ko'rsatilgan bo'lsa, unda bu efirning nomi - metilbutirat. Esterlarni radikal funktsional nomenklatura bilan chaqirish mumkin - butir kislotasi metil esteri.

Jismoniy xususiyatlar. Esterlar rangsiz suyuqliklar, suvda erimaydi va asosiy kislotalar va spirtlarga nisbatan past qaynash va erish nuqtalariga ega, bu esa efirlarda molekulalararo vodorod aloqalarining yo'qligi bilan bog'liq. Ko'pgina esterlar yoqimli hidga ega, ko'pincha rezavorlar yoki mevalarning hidi (meva mohiyati).

Kimyoviy xossalari. Efirlar uchun eng xarakterli reaktsiyalar nukleofil o'rin almashish (S N), kislota yoki asos katalizatori ishtirokida sodir bo'ladi. Eng muhim S N reaksiyalari gidroliz, ammonoliz va transesterifikatsiyadir.

Efirlarning kislotali gidrolizi qaytar reaksiya, ishqoriy gidroliz esa qaytmas.

RCOOR + H 2 O(H +) ↔ RCOOH + ROH

RCOOR + NaOH → RCOO - Na + + ROH

Yog'lar

Yog'lar (triglitseridlar) glitserin va undan yuqori to'yingan va to'yinmagan kislotalar tomonidan hosil bo'lgan esterlardir.

Yog'lardan bir necha o'nlab turli xil to'yingan va to'yinmagan kislotalar ajratilgan; ularning deyarli barchasi uglerod atomlarining tarmoqlanmagan zanjirlarini o'z ichiga oladi, ularning soni odatda juft bo'lib, 4 dan 26 gacha bo'ladi. Biroq, barcha yog'larning asosiy tarkibiy qismi, asosan, 16 va 18 uglerod atomiga ega bo'lgan yuqori kislotalardir. To'yingan yuqori yog'li kislotalardan eng muhimi palmitik C 15 H 31 COOH va to'yinmagan yog'li kislotalar orasida stearik C 17 H 35 COOH - oleyk C 17 H 33 COOH (bitta qo'sh aloqa bilan), linoleik C 17 H 31 COOH (; ikkita qo'sh aloqa bilan) va linolenik C 17 H 29 COOH (uchta qo'sh bog' bilan). Radikalda fragment (-CH 2 -CH=CH-) bo'lgan to'yinmagan kislotalar muhim deyiladi.

Oddiy triglitseridlar bir xil yog 'kislotalarining qoldiqlarini va turli yog' kislotalarining aralash qoldiqlarini o'z ichiga oladi. Nomlar yog 'kislotalari tarkibiga kiradigan asil qoldiqlarining nomlariga asoslanadi:

tripalmitin dioleostearin

Yog'larning ahamiyati juda katta. Avvalo, ular uglevodlar va oqsillar bilan birga inson va hayvonlarning oziq-ovqatlarining eng muhim tarkibiy qismidir. O'simlik moylari eng katta ozuqaviy qiymatga ega bo'lib, ular muhim yog 'kislotalari bilan birga organizm uchun zarur bo'lgan fosfolipidlar, vitaminlar va foydali fitosterollarni (D vitamini prekursorlari) o'z ichiga oladi. Katta yoshli odamning yog'larga bo'lgan kunlik ehtiyoji 80-100 g ni tashkil qiladi.

Yog'lar amalda suvda erimaydi, lekin spirt, efir va boshqa organik erituvchilarda yaxshi eriydi. Yog'larning erish nuqtasi ular tarkibida qanday kislotalar mavjudligiga bog'liq. Asosan to'yingan kislotalar qoldiqlarini o'z ichiga olgan yog'lar (hayvon yog'lari - mol, qo'zichoq yoki cho'chqa yog'i) eng yuqori T pl.ga ega.

Kimyoviy xossalari va qattiq yoki malhamga o'xshash moddalardir. Asosan to'yinmagan kislotalarning qoldiqlarini o'z ichiga olgan yog'lar (o'simlik moylari - kungaboqar, zaytun, zig'ir urug'i va boshqalar), erish nuqtasi past bo'lgan suyuqliklar.

triglitseridlar ester aloqasi va to'yinmaganligi bilan aniqlanadi:

a) yog'larni gidrogenlash (gidrogenlash).

Kislota qoldiqlarida qo'sh bog'lanish joyiga vodorod qo'shilishi katalizator - mayda maydalangan metall nikel 160-240 0 S va 3 atmgacha bo'lgan bosim ishtirokida amalga oshiriladi. Bunda suyuq yog'lar va yog'lar qattiq to'yingan yog'larga - cho'chqa yog'iga aylanadi, undan margarin, sovun, glitserin ishlab chiqarishda keng qo'llaniladi.

b) yog'larning gidrolizlanishi

Yog'larning ishqoriy gidrolizi (sovunlanishi) natijasida yog' kislotalari (sovun) va glitserin tuzlari, kislotali gidrolizda esa yog' kislotalari va glitserin hosil bo'ladi.

c) qo'shilish va oksidlanish

To'yinmagan yog 'kislotasi qoldiqlarini o'z ichiga olgan trigliseridlar qo'sh bog'lanish (bromlash, yodlash) va kaliy permanganat bilan oksidlanishda qo'shilish reaktsiyalariga uchraydi. Ikkala reaksiya ham yog'larning to'yinmaganlik darajasini aniqlash imkonini beradi.

Barcha yog'lar yonuvchan moddalardir. Ular yonganda katta miqdorda issiqlik ajralib chiqadi: 1 g yog 'yoqilganda 9300 kkal hosil bo'ladi.

Buni bilarmidingiz

Margarin (yunoncha - "marvarid") 1869 yilda olingan. Uning turli navlari cho'chqa yog'ini sut bilan, ba'zi hollarda tuxum sarig'i bilan aralashtirish orqali olinadi. Olingan mahsulot tashqi ko'rinishida sariyog'ni eslatadi, margarinning yoqimli hidi uning tarkibiga maxsus ta'mlar - turli moddalarning murakkab kompozitsiyalarini kiritish orqali erishiladi, ularning ajralmas qismi diatsetil (butanedion), sigir yog'ida joylashgan sariq suyuqlikdir.

Shu bilan birga, ko'p miqdorda to'yinmagan kislotalarni o'z ichiga olgan va suyuq moddalar (ko'k, baliq yog'i yoki baliq yog'i) bo'lgan hayvon yog'lari ham mavjud.

O'simlik yog'lari va yog'lari turli o'simliklarning urug'lari va mevalaridan olinadi. Ular oleyk va boshqa to'yinmagan kislotalarning yuqori miqdori bilan ajralib turadi va faqat oz miqdorda stearik va palmitik kislotalarni (kungaboqar, zaytun, paxta, zig'ir va boshqa yog'lar) o'z ichiga oladi. Faqat ba'zi o'simlik yog'larida to'yingan kislotalar ustunlik qiladi va ular qattiq moddalardir (kokos moyi, kakao moyi va boshqalar).

Meva essensiyalarining efirlari meva va gullarning yoqimli hidiga ega, masalan, izoamil asetat - nok hidi, amil format - gilos, etil format - rom, izoamilbutirat - ananas va boshqalar. Ular qandolat sanoatida, alkogolsiz ichimliklar ishlab chiqarishda, parfyumeriya sanoatida qo'llaniladi.

Polimetilmetakrilatdan juda qimmatli sintetik material - organik shisha (pleksiglas) tayyorlanadi. Ikkinchisi shaffofligi va UV nurlarini o'tkazish qobiliyati bo'yicha silikat oynadan ustundir. Mexanik va asbobsozlikda, turli xil maishiy va sanitariya-gigiyena buyumlari, idish-tovoqlar, zargarlik buyumlari, soat ko'zoynaklari ishlab chiqarishda qo'llaniladi. Fiziologik befarqligi tufayli polimetil metakrilat protezlar va boshqalarni ishlab chiqarishda qo'llanilishini topdi.

Vinil asetat vinil spirti va sirka kislotasining esteridir. U, masalan, sirka kislotasi va asetilen bug'lari aralashmasini kadmiy va rux asetatlar ustiga 180-220 o C da o'tkazish orqali olinadi:

CH 3 -COOH + CH≡CH → CH 3 -CO-O-CH=CH 2

Vinil asetat rangsiz suyuqlik bo'lib, laklar, yopishtiruvchi moddalar va sun'iy teri ishlab chiqarish uchun ishlatiladigan sintetik polimer - polivinilatsetat (PVA) hosil qiladi.

Dikarboksilik kislotalar

Dikarboksilik kislotalar ikkita karboksil guruhini o'z ichiga oladi. 2 dan 6 gacha uglerod atomlarini o'z ichiga olgan chiziqli kislotalar eng yaxshi ma'lum:

NOOS-COON - etan diova (IUPAC nomenklaturasi) yoki oksalat kislotasi (arzimas nomenklatura)

NOOS-CH 2 -COOH - propanedioik yoki malon kislotasi

NOOS-CH 2 -CH 2 -COOH - butandioik yoki süksin kislotasi

NOOS-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH - pentandioik yoki glutar kislotasi

NOOS-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH - adipin kislotasi

Jismoniy xususiyatlar. Ikki asosli kislotalar yuqori erish nuqtalariga ega bo'lgan kristalli moddalar bo'lib, uglerod atomlari soni teng bo'lgan kislotalar uchun u yuqori; quyi kislotalar suvda eriydi.

Kimyoviy xossalari. Kimyoviy xossalari bo'yicha ikki asosli kislotalar monokarboksilik kislotalarga o'xshaydi, lekin molekulalarda ikkita karboksil guruhining mavjudligi va ularning o'zaro ta'siri tufayli bir qator o'ziga xos xususiyatlarga ega.

Dikarbon kislotalar uglerod atomlari soni bir xil bo'lgan monokarboksilik kislotalarga qaraganda kuchliroq kislotalar: Kion. oksalat kislotasi (H 2 C 2 O 4) - 5,9 10 -2, 6,4 10 -5, sirka kislotasi - 1,76 10 -5. Karboksilik guruhlar orasidagi masofa ortishi bilan dikarbon kislotalarning kislotalilik xossalari kamayadi. Dikarboksilik kislotalar ikki qator tuzlar hosil qilishi mumkin - kislotali, masalan, HOOC-COONa va o'rtacha - NaOOC-COONa.

Dikarboksilik kislotalar bir qator o'ziga xos xususiyatlarga ega bo'lib, ular molekulada ikkita karboksil guruhi mavjudligi bilan belgilanadi. Masalan, dikarbon kislotalarning issiqlikka nisbati.

Dikarboksilik kislotalarning qizdirilganda o'zgarishi ularning tarkibidagi uglerod atomlari soniga bog'liq va termodinamik barqaror besh va olti a'zoli tsikllarning hosil bo'lish imkoniyati bilan belgilanadi.

Oksalat va malon kislotalari qizdirilganda dekarboksillanish sodir bo'lib, monokarboksilik kislotalar hosil bo'ladi:

HOOC-CH 2 -COOH → CH 3 -COOH + CO 2

Suksinik va glutar kislotalar qizdirilganda suvni osongina ajratib, besh va olti a'zoli siklik angidridlarni hosil qiladi:

Qizdirilganda adipin kislotasi dekarboksilatlanib, siklik keton - siklopentanon hosil qiladi:

Dikarbon kislotalar diaminlar va diollar bilan reaksiyaga kirishib, mos ravishda poliamidlar va poliesterlarni hosil qiladi, ular sintetik tolalar ishlab chiqarishda ishlatiladi.

To'yingan dikarbon kislotalar bilan bir qatorda to'yinmagan, aromatik dikarboksilik kislotalar ham ma'lum.

Kislotalarning tabiatda paydo bo'lishi va ishlatilishi:

Oksalat kislotasi oʻsimlik dunyosida keng tarqalgan. U tuzlar shaklida otquloq, ravon, otquloq barglarida uchraydi. Inson tanasida u kam eriydigan tuzlar (oksalatlar) hosil qiladi, masalan, buyraklar va siydik pufagida toshlar shaklida to'plangan kaltsiy oksalat. Oqartirish vositasi sifatida ishlatiladi: zang, bo'yoq, lak, siyohni olib tashlash; organik sintezda.

Malon kislotasi (esterlar va tuzlar - malonoatlar) ba'zi o'simliklarda, masalan, qand lavlagida uchraydi. Karboksilik kislotalarni ishlab chiqarish uchun organik sintezda keng qo'llaniladi.

Süksin kislotasi (tuzlar va efirlar suksinatlar deb ataladi) organizmda sodir bo'ladigan metabolik jarayonlarda ishtirok etadi. Bu trikarboksilik kislota siklidagi oraliq birikma. 1556 yilda nemis alkimyogari Agricola birinchi marta quruq distillash mahsulotlaridan amberni ajratib oldi. Kislota va uning angidridi organik sintezda keng qo'llaniladi.

Fumar kislotasi (HOOC-CH=CH-COOH - trans- butendioik kislota), farqli o'laroq cis- maleik , tabiatda keng tarqalgan, ko'plab o'simliklarda, ko'plari qo'ziqorinlarda uchraydi va metabolizm jarayonida, xususan, trikarbon kislotasi aylanishida ishtirok etadi.

Malein kislotasi (cis- butendioik kislota) tabiatda uchramaydi. Kislota va uning angidridi organik sintezda keng qo'llaniladi.

Orto-ftalik kislota, kislota hosilalari - ftalik angidrid, efirlar - ftalatlar (repelentlar) keng qo'llaniladi.

Tereftalik kislota bir qator polimerlarni olish uchun ishlatiladigan yirik sanoat mahsuloti - masalan, lavsan tolasi, polietilen tereftalat (PET), undan plastmassa idishlar, shishalar va boshqalar tayyorlanadi.

Shuni ta'kidlash mumkinki, hatto bitta xlor atomining sirka kislotasi molekulasiga kiritilishi kislotalilikni ikki darajaga oshiradi va triklorosirka kislotasi noorganik hosilalar bilan solishtirish mumkin.

A-dan g-butirik kislotaga o'tishda kislotalikning o'zgarishi qo'shni atomda induktiv ta'sir (donor ham, akseptor ham) eng sezilarli ekanligini ilgari aytilgan bayonotni ko'rsatadi. Xlor atomi qanchalik uzoqda joylashgan bo'lsa, uning kislotalikka ta'siri shunchalik kam bo'ladi.

Aromatik qatorda karboksilat anionining barqarorligi aromatik halqa bilan konjugatsiya tufayli ortadi. Shunday qilib, benzoy kislotasi sirka kislotasidan taxminan 3,6 baravar kuchli. 2,4,6-benzol halqasidagi qabul qiluvchilar kislotalikni oshiradi, donorlar esa kamaytiradi. Bundan tashqari, 2- va 6- pozitsiyalardagi o'rinbosarlar ayniqsa kuchli ta'sirga ega, bu ularning karboksi guruhiga yaqinligidan kelib chiqadi. Masalan, juft-xlorbenzoy kislotasi atigi 1,6 marta, d orto-xlorbenzoy kislotasi benzoy kislotasidan 19 marta kuchli.

35-sonli ma’ruza

Karboksilik kislotalar va ularning hosilalari

Monokarboksilik kislotalar.

· Kimyoviy xossalari. Karboksilik kislotalarning hosilalarini olish: tuzlar, angidridlar, galogenidlar, efirlar, amidlar, nitrillar. Kislotalarning dekarboksillanishi, qaytarilishi va galogenlanishi. Aromatik karboksilik kislotalar halqasidagi o`rin almashish reaksiyalari. Karboksilik kislotalardan foydalanishning asosiy usullari.

Karboksilik kislotalarning hosilalari.

· Tuzlar. Kvitansiya. Kimyoviy xossalari: dekarboksillanish, Kolbe anodik sintezi, karbonil birikmalarini olish.

· Angidridlar. Tayyorlanishi: P 2 O 5 yordamida kislotalarni suvsizlantirish; karboksilik kislota tuzlarini kislota xloridlari bilan asillanishi. Kimyoviy xossalari: nukleofillar bilan reaksiyalar (atsillanish, esterlanish).

· Kislota xloridlari. Kvitansiya. Kimyoviy xossalari: nukleofillar bilan reaktsiyalar (atsillanish, esterifikatsiya, suv, ammiak, aminlar, fenollar bilan o'zaro ta'sir qilish), aldegidlarga qaytarilish, magniy organokomponentlari bilan reaktsiyalar. Benzoilxlorid va benzoillanish reaksiyalari.

· Esterlar. Tayyorlanishi: karboksilik kislotalarni esterlash (mexanizmi), spirtlar va ularning alkogolatlarini asilgalogenidlar va angidridlar bilan atsillash, karboksilat ionlarini alkillash. Kimyoviy xossalari: gidroliz (kislota va asos katalizlash mexanizmi), transesterifikatsiya; ammonoliz, katalitik gidrogenlash, proton manbalari ishtirokida murakkab metall gidridlar va metallar bilan qaytarilish.

Monokarboksilik kislotalar.

Kimyoviy xossalari. Karboksilik kislota hosilalari

Tuzlar

Tuzlarning hosil bo'lishi karboksilik kislotalarning eng oddiy reaktsiyasidir.

Karboksilik kislota tuzlarini dekarboksillash va Kolbe anodik sintezi orqali uglevodorodlarni ishlab chiqarish "Alkanlar" bo'limida muhokama qilinadi.

Angidridlar

Karboksilik kislota angidridlarini molekulalararo suvsizlantirish yoki karboksilik kislotalarni kislota xloridlari bilan asillash yo'li bilan tayyorlash mumkin. Asillanish reaktsiyasi - bu asil guruhining (karboksilik kislota qoldig'i, lekin aldegid emas) kiritilishi.

Birinchi usulda simmetrik angidridlar, ikkinchi usulda nosimmetrik va nosimmetrik angidridlar olinadi.

Karboksilik kislota angidridlarining o'zlari alohida kimyoviy ahamiyatga ega emas. Har qanday kislotalarning angidridlari singari, karboksilik kislota angidridlari ham kislotalarning yashirin va ko'proq reaktiv shaklidir. Ular ko'pincha asillanish reaktsiyalarida kislotalar o'rniga ishlatiladi (pastga qarang).

Angidridlar suv bilan oson gidrolizlanib, tegishli kislotaga aylanadi.

Galogen kislotalar

Asil galogenidlar - OH guruhi o'rniga halogen atomini o'z ichiga olgan karboksilik kislotalarning hosilalari. Aksariyat hollarda molekulada xlor atomi, kamroq brom va hech qachon ftor mavjud emas. Odamlar kislota halidlari haqida gapirganda, ular deyarli har doim kislota xloridlarini nazarda tutadi.

Kislota xloridlar fosfor galogenidlari (PCl 3, POCl 3, PCl 5) yoki tionilxlorid (SOCl 2) kislotalar bilan reaksiyaga kirishib olinadi. Reaktsiya mexanizmi ilgari tasvirlangan OH guruhini spirtlardagi halogen atomi bilan almashtirishga o'xshaydi.

Chumoli kislota xloridlarining barqarorligi shunchalik pastki, ularni olish mumkin emas.

Kislota xloridlari, angidridlar kabi, karboksilik kislota hosilalarini olish uchun ko'plab reaktsiyalarda reagent sifatida ishlatiladi.

Esterlar

Karboksilik kislotalarning spirtlar bilan mineral kislota ishtirokida o'zaro ta'siri (esterifikatsiya reaktsiyasi) efirlarga olib keladi.

Esterifikatsiya reaktsiyasining mexanizmi:

Hosil bo'lgan neytral oraliq mahsulotda to'g'ridan-to'g'ri va teskari reaktsiyalarning tezligi yaqin. Umuman olganda, reaksiya hosildorligi nazariyaning 70% dan oshmaydi. Hosildorlikni oshirish uchun ester odatda reaksiya sferasidan chiqariladi.

Esterifikatsiya reaktsiyasining mexanizmi izotopik etiketli spirt yordamida isbotlangan.

Suvda izotopik kuzatuvchi aniqlanmadi. Shuning uchun ester kislorodi spirtdandir.

Esterifikatsiya reaktsiyasi butunlay teskari. Teskari reaksiya gidrolizdir (kislotali yoki ishqoriy). Kislota gidrolizlanish mexanizmi yuqorida ko'rsatilgan.

Ishqorlar ishtirokida gidrolizlanish mexanizmi (sovunlanish reaksiyasi):

Kislota gidrolizi, esterifikatsiya kabi, butunlay qaytariladi. Ishqoriy gidroliz natijasida karboksilik kislota tuzi hosil bo'ladi va shuning uchun qaytarib bo'lmaydi.

Transesterifikatsiya

Esterlarni transesterifikatsiya reaktsiyasi orqali ham olish mumkin.

Transesterifikatsiya reaktsiyasining mexanizmi gidrolizga juda o'xshaydi (H-OH - R-OH o'rniga).

Reaksiya butunlay teskari bo'lganligi sababli, muvozanatni o'ngga siljitish uchun katta miqdordagi spirtda (R - OH) amalga oshiriladi. Ba'zi hollarda transesterifikatsiya esterifikatsiyadan ham yaxshi natijalar beradi.

Esterifikatsiya va transesterifikatsiyaning afzalligi - reaksiyaning soddaligi va boshlang'ich materiallarning mavjudligi, kamchiligi - reaktsiyaning qaytarilishi. Qaytarib bo'lmaydigan reaksiyalarda karboksilik kislotalarning angidridlari yoki kislotali xloridlaridan esterlar hosil bo'ladi.

Angidridlardan efirlar tayyorlash.

Kislota xloridlardan efirlar olish.

Aromatik diazo birikmalari.

Arildiazonium tuzlarining azot chiqishi bilan reaksiyalari.

Diazo guruhiga olib keladigan reaktsiyalar boshqa guruhlar bilan almashtirildi , katta sintetik qo'llanilishiga ega, chunki ular juda yumshoq sharoitlarda aromatik halqaga boshqa vositalar bilan kiritilishi sezilarli qiyinchiliklarga olib kelishi mumkin bo'lgan yoki shunchaki amalga oshirib bo'lmaydigan funktsional guruhlarni kiritishga imkon beradi. Bundan tashqari, ushbu reaksiyalardan foydalanib, to'g'ridan-to'g'ri elektrofil almashtirish reaktsiyalari yordamida erishib bo'lmaydigan funktsiyalarning shunday o'zaro joylashishi bilan aromatik uglevodorodlarning hosilalarini olish mumkin. Azot chiqaradigan reaktsiyalar sodir bo'lishi mumkin ion yoki radikal mexanizmlar bilan .

Diazoguruhni gidroksil guruhi bilan almashtirish. Arildiazoniy tuzlarining suvdagi eritmalari hatto xona haroratigacha qizdirilganda azot ajralib chiqadi va tegishli birikmalar hosil boʻladi. fenollar . Ko'pgina hollarda, bu reaksiyada hosil yuqori bo'ladi, shuning uchun u fenollarni ishlab chiqarish uchun preparativ usul bo'lib xizmat qilishi mumkin. Diazo guruhini boshqa nukleofillar bilan almashtirmaslik uchun, odatda, reaktsiya sulfat kislota yordamida amalga oshiriladi , ularning anionlari past nukleofillikka ega:

Reaktsiya mexanizmga muvofiq davom etadi monomolekulyar aril nukleofil almashtirish S N 1 Ar bu asosan diazonium tuzlariga xosdir. Birinchi, sekin bosqichda diazoniy kationi aril kationi (xususan, fenil kationi) va azot molekulasini hosil qilish uchun teskari ajraladi. Ikkinchi bosqichda nihoyatda beqaror aril kation tez nukleofil bilan birlashadi. Aril kationning beqarorligi aromatik halqaning p-elektronlarining musbat zaryadni delokalizatsiya qilishda ishtirok eta olmasligi bilan bog'liq, chunki halqaning p-orbitallari bo'sh turgan sp 2 gibrid orbital bilan o'zaro ta'sir qila olmaydi. s-skelet tekisligi:

Diazo guruhini bilan almashtirish ftor . Quruq arildiazoniy borofloridlar qizdirilganda, aril ftoridlari ( Schiemann reaktsiyasi ) :

Bu reaksiya ftorni aromatik halqaga kiritishning eng yaxshi usullaridan biridir. U orqali oqib o'tadi, deb ishoniladi ion mexanizmi oraliq aril kationining hosil bo'lishi bilan:

Diazo guruhini yod bilan almashtirish . Arildiazoniy tuzlari eritmalariga gidroiyod kislotaning eruvchan tuzi qo'shilsa, tegishli ariliodidlar . Masalan, p-diiodobenzol p-fenilendiamindan deyarli miqdoriy hosilda olinadi, uni boshqa usullar bilan olish ancha qiyin:

Diazo guruhini xlor yoki brom bilan almashtirish. Xloro- yoki brom hosilalarini olish uchun diazonium tuzlari mos ravishda mis (I) tuzlari - CuCl yoki CuBr ishtirokida qizdiriladi:

Ikkala reaksiya ham shunga muvofiq davom etadi radikal mexanizm . Cu + ioni Cu 2+ ioniga oson oksidlanadi, diazoniy kationiga bitta elektron beradi. Ikkinchisi erkin radikalga (I) aylanadi, u azot molekulasini ajratib, aril radikalini (II) hosil qiladi. Aril radikalining (II) galoid ioni bilan keyingi o'zaro ta'sirida yakuniy ar hosil bo'ladi. yl halid . Oxirgi bosqichda ajratilgan elektron Cu 2+ ionining qaytarilishiga sarflanadi, buning natijasida katalizator qayta tiklanadi.

Diazo guruhini siyano guruhi bilan almashtirish. Aromatik diazonium tuzlarining eritmalari mis siyanid, arilnitrillar bilan ishlov berilganda ( aril siyanidlari ):

Diazo guruhini nitro guruhi bilan almashtirish. Reaksiya mis kukuni suspenziyalangan natriy nitrit eritmasiga qattiq arildiazonium boroflorid qo'shish orqali amalga oshiriladi. Ushbu usul nitroguruhni to'g'ridan-to'g'ri nitrlash uchun mavjud bo'lmagan aromatik halqa pozitsiyalariga kiritish imkonini beradi, masalan:

Diazo guruhini vodorod bilan almashtirish. Arildiazonium tuzlari gipofosfor kislotasi H 3 PO 2 kabi qaytaruvchi vosita bilan ta'sirlanganda, diazoguruh vodorod atomi bilan almashtiriladi. Misol tariqasida, benzoy kislotasini to'g'ridan-to'g'ri bromlash orqali olinmaydigan 2,4,6-tribromobenzoy kislotasini olish sxemasi keltirilgan:

Diazo guruhini metall bilan almashtirish. Diazonium tuzlaridan ayrim metallarning organik birikmalarini olish mumkin. Masalan, qo'sh simob tuzlari mis bilan qaytarilsa, organomerkuriy birikmalari olinadi ( Nesmeyanovning munosabati ):

Karboksilik kislotalarning funksional hosilalari. Ikki asosli karboksilik kislotalar.a , b - to'yinmagan kislotalar

Karboksilik kislota hosilalari

1. Galogen kislotalar.

Fosfor galogenidlari yoki tionilxlorid ta'sirida galogenidlar hosil bo'ladi:

CH 3 COOH + PCl 5 ® CH 3 COCl + POCl 3 + HCl

Kislota galogenidlaridagi halogen yuqori reaktivdir. Kuchli induktiv ta'sir halogenni boshqa nukleofillar bilan almashtirish qulayligini aniqlaydi: - OH, - YOKI, - N.H.2, - N3, - CN va boshqalar:

CH 3 COCl + CH 3 COOAg® (CH3CO)2O sirka angidridi + AgCl

1. Angidridlar.

Angidridlar kislota tuzlari bilan ularning kislotali galogenidlari reaksiyasidan hosil bo'ladi:

CH 3 COONa + CH 3 COCl ® NaCl + (CH 3 CO) 2 O

Kislota angidridlari yuqori kimyoviy faol va kislota galogenidlari kabi yaxshi asillovchi moddalardir.

2. Amidlar.

Amidlar kislota galogenidlari orqali olinadi

CH 3 COCl +2 NH 3® CH 3 CONH 2asetamid+NH4Cl

yoki kislotalarning ammoniy tuzlaridan, quruq distillashda suv parchalanib, kislota amidi hosil bo'ladi. Shuningdek, kislota amidlari nitrillarning gidrolizlanishi jarayonida qo'shimcha mahsulot sifatida hosil bo'ladi. Amidlash jarayonlari bir qator qimmatli birikmalarni ishlab chiqarish uchun sanoatda muhim ahamiyatga ega ( N, N-dimetilformamid, dimetilasetamid, yuqori kislotalarning etanolamidlari).

4. Nitrillar. Nitrillarning eng muhim vakillari asetonitrildir CH 3 CN(qutbli erituvchi sifatida ishlatiladi) va akrilonitril CH 2 = CHCN(sintetik neyron tolasini ishlab chiqarish va neft va benzinga chidamli divinilnitril sintetik kauchuk ishlab chiqarish uchun monomer). Nitrillarni olishning asosiy usuli amidlarni kislota katalizatorlarida suvsizlantirishdir:

CH 3 CONH 2 ® CH 3 C- CN + H 2 O

5. Esterlar. Karboksilik kislotalarning efirlari erituvchilar, gidravlik suyuqliklar, moylash moylari, plastifikatorlar va monomerlar sifatida muhim amaliy ahamiyatga ega. Ular spirtlarni kislotalar, angidridlar va kislota galogenidlari bilan esterifikatsiya qilish yoki kislotalar va alkenlarning reaktsiyasi natijasida olinadi:

CH 3 -CH=CH 2 + CH 3 COOH® CH 3 COOCH(CH 3) 2

Ko'pgina esterlar aromatik moddalar sifatida ishlatiladi:

Ikki asosli to'yingan kislotalar

Ikki asosli to'yingan (to'yingan) kislotalar umumiy formulaga ega CnH 2 n(COOH) 2 . Ulardan eng muhimlari:

NOOS-SOUN- oksalat, etandikarboksilik kislota;

NOOS-CH 2 -COOH- malonik, propandikarboksilik kislota;

NOOS-CH 2 -CH 2 -COOH- süksinik, butandikarboksilik kislota;

NOOS-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH- glutarik, pentandikarboksilik kislota.

Qabul qilish usullari

Ikki asosli kislotalarni olishning umumiy usullari bir asosli kislotalarni olish usullariga o'xshaydi (glikollarning oksidlanishi, dinitrillarning gidrolizi, Kolbe sintezi - 27-sonli ma'ruzaga qarang).

1. Gidroksi kislotalarning oksidlanishi:

OH-CH2CH2COOH® HOCCH 2 COOH® HOOC-CH2-COOH

2. Sikloalkanlarning oksidlanishi.

Bu adipik kislota olishning sanoat usuli HOOC- CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - COOH siklogeksandan.

Suksinik va oksalat kislotalar ham qo'shimcha mahsulot sifatida hosil bo'ladi. Adipik kislota tola sintezi uchun ishlatiladi neylon 6.6 va plastifikatorlar.

Kimyoviy xossalari

Ikki asosli kislotalar bir asosli kislotalarga qaraganda kuchliroqdir. Bu dissotsiatsiyani osonlashtiradigan karboksil guruhlarining o'zaro ta'siri bilan izohlanadi:

Umuman olganda, dikarboksilik kislotalar va ularning monokarboksilik analoglarining reaktsiyalari deyarli bir xil. Karboksilik kislotalardan diamidlar, diesterlar va boshqalarni hosil qilishning reaktsiya mexanizmi monokarboksilik kislotalar bilan bir xil. Istisno, karboksil guruhlari orasida to'rtdan kam uglerod atomini o'z ichiga olgan dikarboksilik kislotalardir. Ikki karboksil guruhi bir xil funktsional guruh yoki bir-biri bilan reaksiyaga kirisha oladigan bunday kislotalar besh yoki olti a'zoli yopiq faollashtirilgan komplekslar yoki mahsulotlarni hosil qilish uchun sodir bo'ladigan reaktsiyalarda g'ayrioddiy xatti-harakatlarni namoyon qiladi.

Karboksilik kislotalarning noodatiy xatti-harakatlariga qizdirilganda sodir bo'ladigan reaktsiyalar misol bo'ladi.

150 o C da oksalat kislota chumoli kislotaga parchalanadi va CO 2:

HOOC-COOH® HCOOH + CO2

2. Siklodegidratatsiya.

Isitilganda g-karboksil guruhlari uglerod atomlari bilan ajralib turadigan dikarboksilik kislotalar siklodegidratlanishga uchraydi, natijada siklik angidridlar hosil bo‘ladi:

3. Malonik efirga asoslangan sintezlar.

Bir uglerod atomida ikkita karboksil guruhi bo'lgan ikki asosli kislotalar, ya'ni. Malon kislotasi va uning mono- va ikki o'rinbosar gomologlari erish haroratidan bir oz yuqoriroq qizdirilganda parchalanadi (ta'sirlanadi) dekarboksillanish) bitta karboksil guruhini yo'q qilish va sirka kislotasi yoki uning mono va ikki o'rinbosar gomologlarini hosil qilish bilan:

HOOCCH 2 COOH® CH 3 COOH + CO 2

HOOCCH(CH3)COOH® CH3CH2COOH + CO 2

HOOCC (CH 3) 2 COOH® (CH3) 2 CHCOOH + CO 2

Metilen guruhining vodorod atomlari malon kislotasi dietil esterining asil guruhlari orasida joylashgan ( malonik efir), kislotali xususiyatlarga ega va natriy etoksid bilan natriy tuzini beradi. Bu tuz natriy malonik esteri- nukleofil almashtirish mexanizmi bilan alkilat S N2 . Natriy malonik efir asosida mono- va ikki asosli kislotalar olinadi:

-Na++RBr® RCH(COOCH 2 CH 3) 2 + 2 H 2 O ®

R-CH(COOH)2 alkilmalonik kislota ® R-CH2COOHalkilatsetik kislota+CO2

4. Kaltsiy va bariy tuzlarining pirolizi.

Kaltsiy yoki bariy tuzlarining pirolizi paytida adipik (C 6), quvur liniyasi (C 7) Va qo'ziqorin (8 dan) kislotalar chiqariladi CO 2 va siklik ketonlar hosil bo'ladi:

To'yinmagan bir asosli karboksilik kislotalar

Etilen qatorining to'yinmagan monobazik kislotalari umumiy formulaga ega CnH 2 n -1 COOH, asetilen va dietilen seriyalari - CnH 2 n -3 COOH. To'yinmagan monobazik kislotalarga misollar:

Toʻyinmagan bir asosli kislotalar toʻyinganlardan katta dissotsilanish konstantalari bilan farqlanadi. To'yinmagan kislotalar kislotalarning barcha odatiy hosilalari - tuzlar, angidridlar, kislota galogenidlari, amidlar, efirlar va boshqalarni hosil qiladi.

Karboksil guruhi va ko'p bog'lanishning o'zaro ta'siri tufayli a,b-to'yinmagan kislotalarga vodorod galogenidlarining qo'shilishi shunday sodir bo'ladiki, vodorod eng kam vodorodlangan uglerod atomiga yo'naltiriladi:

CH 2 = CHCOOH + HBr ® BrCH 2 CH 2 COOH b-bromopropion kislotasi

Akril kislota va ularning efirlari kabi etilen kislotalar mos keladigan uglevodorodlarga qaraganda ancha oson polimerlanishga uchraydi.

individual vakillari

Akril kislota etilendan (xlorgidrin yoki etilen oksidi orqali), akrilonitrilning gidrolizlanishi yoki propilenning oksidlanishi orqali olinadi, bu esa yanada samaralidir. Texnologiyada akril kislotaning hosilalari qo'llaniladi - uning efirlari, ayniqsa metil ( metil akrilat). Metil akrilat shaffof shishasimon moddalarni hosil qilish uchun osongina polimerlanadi, shuning uchun u organik shisha va boshqa qimmatli polimerlarni ishlab chiqarishda ishlatiladi.

Metakril kislotasi va uning efirlari akril kislota va uning efirlarini sintez qilish usullariga o'xshash usullar bilan keng miqyosda tayyorlanadi. Boshlang'ich mahsulot aseton bo'lib, undan aseton siyanogidrin olinadi, suvsizlanish va sovunlanishga duchor bo'lib, metakril kislota hosil qiladi. Metil spirti bilan esterifikatsiya qilish natijasida metilmetakrilat olinadi, u polimerlanish yoki sopolimerizatsiya natijasida juda qimmatli texnik xususiyatlarga ega shishasimon polimerlar (organik oynalar) hosil qiladi.