Кристаллическая структура и ее описание. Типы кристаллических структур. Общее понятие о металлах

Различные типы кристаллов и возможное расположение узлов в пространственной решетке изучает кристаллография. В физике кристаллические структуры рассматривают не с точки зрения их геометрии, а по характеру сил, действующих между частицами кристалла, т. е. по типу связей между частицами. По характеру сил, которые действуют между частицами, находящимися в узлах решетки кристалла, различают четыре типичные кристаллические структуры - ионную, атомную, молекулярную и металлическую. Выясним, в чем заключается сущность различия между этими структурами.

Ионная кристаллическая структура характеризуется наличием положительных и отрицательных ионов в узлах решетки. Силами, удерживающими ионы в узлах такой решетки, являются силы электрического притяжения и отталкивания между ними. На рис. 11.6, а изображена кристаллическая решетка хлористого натрия (поваренной соли), а на рис. 11.6, б - упаковка ионов в такой решетке.

Разноименно заряженные ионы в ионной решетке расположены ближе друг к другу, чем одноименно заряженные, поэтому силы притяжения между разноименными ионами преобладают над силами отталкивания одноименных ионов. Этим и обусловливается значительная прочность кристаллов с ионной решеткой.

При плавлении веществ с ионной кристаллической решеткой из узлов решетки в расплав переходят ионы, которые становятся подвижными носителями зарядов. Поэтому такие расплавы являются хорошими проводниками электрического тока. Это справедливо и для водных растворов кристаллических веществ с ионной решеткой

Например, раствор поваренной соли в воде является хорошим проводником электрического тока.

Атомная кристаллическая структура характеризуется наличием нейтральных атомов в узлах решетки, между которыми имеется ковалентная связь. Ковалентной называется такая связь, при которой каждые два соседних атома удерживаются рядом силами притяжения, возникающими при взаимном обмене двумя валентными электронами между этими атомами.

Здесь надо иметь в виду следующее. Современный уровень физики позволяет рассчитать вероятность пребывания электрона в той или иной области пространства, занятого атомом. Эту область пространства можно изобразить в виде электронного облака, которое гуще там, где электрон чаще бывает, т. е. где больше вероятность пребывания электрона (рис. 11.7, а).

Электронные облака валентных электронов двух атомов, образующих молекулу с ковалентной связью, перекрываются. Это означает, что оба валентных электрона (по одному от каждого атома) обобществляются, т. е. принадлежат обоим атомам одновременно, и большую часть времени проводят между атомами, связывая их в молекулу (рис. 11.7, б). Примером такого рода молекул являются молекулы

Ковалентная связь также соединяет в молекулы и разные атомы:

Очень многие твердые вещества имеют атомную кристаллическую структуру. На рис. 11.8 показана решетка алмаза и упаковка атомов в ней. В этой решетке каждый атом образует ковалентные связи с четырьмя соседними атомами. Германий и кремний тоже имеют решетку типа алмаза. Ковалентная связь создает

весьма прочные кристаллы. Поэтому такие вещества обладают большой механической прочностью и плавятся лишь при высоких температурах.

Молекулярная кристаллическая структура отличается пространственной решеткой, в узлах которой находятся нейтральные молекулы вещества. Силами, удерживающими молекулы в узлах этой решетки, являются силы межмолекулярного взаимодействия. На рис. 11.9 показана кристаллическая решетка твердой двуокиси углерода («сухого льда»), в узлах которой находятся молекулы (сами-то молекулы образованы ковалентными связями). Силы межмолекулярного взаимодействия сравнительно слабые, поэтому твердые вещества с молекулярной решеткой легко разрушаются при механическом воздействии и имеют низкую температуру плавления. Примерами веществ с молекулярной пространственной решеткой являются лед, нафталин, твердый азот и большинство органических соединений.

Металлическая кристаллическая структура (рис. 11.10) отличается наличием в узлах решетки положительно заряженных ионов металла. У атомов всех металлов валентные электроны, т. е. наиболее удаленные от ядра атома, слабо связаны с атомами. Электронные облака таких периферийных электронов перекрывают сразу много атомов в кристаллической решетке металла. Это означает, что валентные электроны в кристаллической решетке металла не могут принадлежать одному и даже двум атомам, а обобществляются сразу многими атомами. Такие электроны практически могут беспрепятственно двигаться между атомами.

Таким образом, каждый атом в твердом металле теряет свои периферийные электроны, и атомы превращаются в положительно заряженные ионы. Оторвавшиеся от них электроны движутся между ионами по всему объему кристалла и являются тем «цементом», который удерживает ионы в узлах решетки и придает большую прочность металлу.

В первом приближении хаотическое движение свободных электронов в металле можно считать подобным движению молекул идеального газа. Поэтому совокупность свободных электронов в

металле иногда называют электронным газом и при расчетах применяют к нему формулы, выведенные для идеального газа. (Рассчитайте таким путем среднюю скорость теплового движения электронов в металле при 0°С.) Существованием электронного газа в металлах объясняются как высокая теплопроводность, так и высокая электропроводность всех металлов.

Одним из самых распространенных материалов, с которым всегда предпочитали работать люди, был металл. В каждую эпоху предпочтение отдавалось разным видам этих удивительных веществ. Так, IV-III тысячелетия до нашей эры считаются веком хальколита, или медным. Позже его сменяет бронзовый, а затем в силу вступает тот, что и по сей день является актуальным - железный.

Сегодня вообще сложно представить, что когда-то можно было обходиться без металлических изделий, ведь практически все, начиная от предметов быта, медицинских инструментов и заканчивая тяжелой и легкой техникой, состоит из этого материала или включает в свой состав отдельные части из него. Почему же металлы сумели завоевать такую популярность? В чем проявляются особенности и как это заложено в их строении, попробуем разобраться далее.

Общее понятие о металлах

"Химия. 9 класс" - это учебник, по которому проходят обучение школьники. Именно в нем подробно изучаются металлы. Рассмотрению их физических и химических свойств отведена большая глава, ведь разнообразие их чрезвычайно велико.

Именно с этого возраста рекомендуют давать детям представление о данных атомах и их свойствах, ведь подростки уже вполне могут оценить значение подобных знаний. Они прекрасно видят, что окружающее их разнообразие предметов, машин и прочих вещей имеет в своей основе как раз металлическую природу.

Что же такое металл? С точки зрения химии, к данным атомам принято относить те, что имеют:

• малое на внешнем уровне;
• проявляют сильные восстановительные свойства;
• имеют большой атомный радиус;
• как простые вещества обладают рядом специфических физических свойств.

Основу знаний об этих веществах можно получить, если рассмотреть атомно-кристаллическое строение металлов. Именно оно объясняет все особенности и свойства данных соединений.

В периодической системе для металлов отводится большая часть всей таблицы, ведь они образуют все побочные подгруппы и главные с первой по третью группу. Поэтому их численное превосходство очевидно. Самыми распространенными являются:

• кальций;
• натрий;
• титан;
• железо;
• магний;
• алюминий;
• калий.

Все металлы имеют ряд свойств, которые позволяют объединять их в одну большую группу веществ. В свою очередь, эти свойства объясняет именно кристаллическое строение металлов.

Свойства металлов

К специфическим свойствам рассматриваемых веществ относят следующие.

1. Металлический блеск. Все представители простых веществ им обладают, причем большинство одинаковым Лишь некоторые (золото, медь, сплавы) отличаются.
2. Ковкость и пластичность - способность деформироваться и восстанавливаться достаточно легко. У разных представителей выражена в неодинаковой мере.
3. Электропроводность и теплопроводность - одно из основных свойств, которое определяет области применения металла и его сплавов.

Кристаллическое строение металлов и сплавов объясняет причину каждого из обозначенных свойств и говорит о выраженности их у каждого конкретного представителя. Если знать особенности такого строения, то можно влиять на свойства образца и подстраивать его под нужные параметры, что и делают люди уже многие десятилетия.

Атомно-кристаллическое строение металлов

В чем же заключается такое строение, чем характеризуется? Само название говорит о том, что все металлы представляют собой кристаллы в твердом состоянии, то есть при обычных условиях (кроме ртути, которая является жидкостью). А что такое кристалл?

Это условное графическое изображение, построенное путем пересечения воображаемых линий через атомы, которые выстраивают тело. Другими словами, каждый металл состоит из атомов. Они располагаются в нем не хаотично, а очень правильно и последовательно. Так вот, если мысленно соединить все эти частицы в одну структуру, то получится красивое изображение в виде правильного геометрического тела какой-либо формы.

Это и принято называть кристаллической решеткой металла. Она очень сложная и пространственно объемная, поэтому для упрощения показывают не всю ее, а лишь часть, элементарную ячейку. Совокупность таких ячеек, собранная вместе и отраженная в и образует кристаллические решетки. Химия, физика и металловедение - это науки, которые занимаются изучением особенностей строения таких структур.

Сама - это набор атомов, которые располагаются на определенном расстоянии друг от друга и координируют вокруг себя строго фиксированное число других частиц. Она характеризуется плотностью упаковки, расстоянием между составными структурами, координационным числом. В целом все эти параметры являются характеристикой и всего кристалла, а значит, отражают и проявляемые металлом свойства.

Существует несколько разновидностей Объединяет их все одна особенность - в узлах находятся атомы, а внутри располагается облако электронного газа, которое формируется путем свободного передвижения электронов внутри кристалла.

Типы кристаллических решеток

Четырнадцать вариантов строения решетки принято объединять в три основных типа. Они следующие:

1. Объемно-центрированная кубическая.
2. Гексагональная плотноупакованная.
3. Гранецентрированная кубическая.

Кристаллическое строение металлов было изучено только благодаря когда стало возможным получать большие увеличения изображений. А классификацию типов решеток впервые привел французский ученый Браве, по фамилии которого их иногда называют.

Объемно-центрированная решетка

Строение кристаллической решетки металлов данного типа представляет собой следующую структуру. Это куб, в узлах которого находится восемь атомов. Еще один располагается в центре свободного внутреннего пространства ячейки, что и объясняет название "объемно-центрированная".

Это один из вариантов наиболее простого строения элементарной ячейки, а значит, и всей решетки в целом. Такой тип имеют следующие металлы:

• молибден;
• ванадий;
• хром;
• марганец;
• альфа-железо;
• бетта-железо и другие.

Основные свойства таких представителей - высокая степень ковкости и пластичности, твердость и прочность.

Гранецентрированная решетка

Кристаллическое строение металлов, имеющих гранецентрированную кубическую решетку, представляет собой следующую структуру. Это куб, который включает в свой состав четырнадцать атомов. Восемь из них формируют узлы решетки, а еще шесть расположены по одному на каждой грани.

Подобную структуру имеют:

• алюминий;
• никель;
• свинец;
• гамма-железо;
• медь.

Основные отличительные свойства - блеск разного цвета, легкость, прочность, ковкость, повышенная устойчивость к коррозии.

Гексагональная решетка

Кристаллическое строение металлов, обладающих решетки, следующее. В основе элементарной ячейки лежит шестигранная призма. В ее узлах располагается 12 атомов, еще два по основаниям и три атома свободно лежат внутри пространства в центре структуры. Всего семнадцать атомов.

Подобную сложную конфигурацию имеют такие металлы, как:

• альфа-титан;
• магний;
• альфа-кобальт;
• цинк.

Основные свойства - высокая степень прочности, сильный серебристый блеск.

Дефекты кристаллического строения металлов

Однако все рассмотренные типы ячеек могут иметь и естественные недостатки, или так называемые дефекты. Это может быть связано с разными причинами: посторонними атомами и примесями в металлах, внешними воздействиями и прочим.

Поэтому существует классификация, отражающая дефекты, которые могут иметь кристаллические решетки. Химия как наука изучает каждый из них с целью выявления причины и способа устранения, чтобы свойства материала не были изменены. Итак, дефекты следующие.

1. Точечные. Они бывают трех основных видов: вакансии, примеси или дислоцированные атомы. Приводят к ухудшению магнитных свойств металла, электро- и теплопроводности его.
2. Линейные, или дислокационные. Выделяют краевые и винтовые. Ухудшают прочность и качество материала.
3. Поверхностные дефекты. Влияют на внешний вид и структуру металлов.

В настоящее время разработаны методики устранения дефектов и получения чистых кристаллов. Однако совсем искоренить их не удается, идеальной кристаллической решетки не существует.

Значение знаний о кристаллическом строении металлов

Из вышеизложенного материала очевидно, что знания о тонкой структуре и строении позволяют спрогнозировать свойства материала и повлиять на них. И это позволяет делать наука химия. 9 класс общеобразовательной школы делает в процессе обучения упор на то, чтобы сформировать у учащихся четкое понятие о важном значении основополагающей логической цепочки: состав - строение - свойства - применение.

Сведения о кристаллическом строении металлов очень четко иллюстрирует и позволяет учителю наглядно объяснить и показать детям, насколько важно знать тонкую структуру, чтобы правильно и грамотно использовать все свойства.

Изложенное выше позволяет дать следующее определение понятию «кристаллическая структура». Кристаллическая структура – это такая структура, которой свойственно упорядоченное расположение частиц в строго определенных точках пространства, которые образуют кристаллическую решетку. Эта упорядоченность позволяет экспериментально и теоретически полностью изучить структуру твердого состояния и явления, связанные с природой сил взаимодействия в кристаллических телах.

Для каждого кристалла характерна анизотропность и резко выраженная температура перехода в жидкое состояние. Кристаллы характеризуются внешней симметрией в расположении частиц, которая выражается наличием трех элементов симметрии: центра, оси и плоскости симметрии. Центр симметрии – точка, делящая пополам все соединительные между внешними поверхностями кристалла прямые линии, проведенные через нее по любому направлению. Плоскость симметрии делит кристалл на две части, относящиеся друг к другу, как предмет к своему зеркальному отражению. Ось симметрии – это такая линия, при повороте вокруг которой на определенный угол получается полное совпадение нового положения с прежним. Чем больше элементов симметрии, тем выше внешняя симметрия кристалла. Идеально симметричной фигурой является шар.

В настоящее время все многообразие кристаллических форм по сочетанию элементов симметрии (сингонии) сводится к семи типам: правильная (кубическая), тригональная, гексагональная, тетрагональная, ромбическая, моноклинная и триклинная. В таблице 3.2. приведена классификация кристаллов по сингонии.

Таблица 3.2. Классификация кристаллов по сингонии

Кристаллы низшей сингонии характеризуются меньшей симметрией; кристаллы более высокой категории сингонии имеют более совершенную форму кристаллической решетки и, следовательно, являются более устойчивыми в определенных условиях существования.

Многим веществам в кристаллическом состоянии характерен полиморфизм , т.е. способность вещества существовать в виде нескольких кристаллических структур с различными свойствами. Полиморфизм простых веществ называется аллотропией . Известны полиморфные модификации углерода (алмаз, графит), кварца (α-кварц, β-кварц), железа, вольфрама и др.

Если два разных вещества имеют одинаковую кристаллическую структуру, похожую химическую формулу и не очень сильно различаются по размеру составляющих их частиц, то они могут образовывать смешанные кристаллы. Такие вещества называют изоморфными, их способность образовывать смешанные кристаллы – изоморфизмом. Пример: сходные по составу и структуре, но разные по свойствам являются кристаллы каолинита Al 2 O 3 . 2SiO 2 . 2H 2 O, пирофиллита Al 2 O 3 . 4SiO 2 . 2H 2 O и монтмориллонита Al 2 O 3 . 4SiO 2 . 3H 2 O.

Реальные кристаллы. В свей практической деятельности мы имеем дело с реальными кристаллми, которые отличаются от идеальных нарушениями (дефектами) кристаллической решетки, образующимися в результате изменения равновесных условий роста кристаллов, захвата примесей при кристаллизации, а также под влиянием различного рода внешних воздействий.

Аморфная структура

Аморфная структура является одним из физических состояний твердых тел, Аморфные вещества характеризуются двумя особенностями. Во-первых, свойства таких веществ при обычных условиях не зависят от выбранного направления, т.е. они - изотропны . Во-вторых, при повышении температуры происходит размягчение аморфного вещества и постепенный переход его в жидкое состояние. Точное значение температуры плавления отсутствует.

Общим для кристаллического и аморфного состояний веществ является отсутствие поступательного перемещения частиц и сохранение только их колебательного движения около положения равновесия. Различие между ними состоит в наличии геометрически правильной решетки у кристаллов и отсутствии дальнего порядка в расположении атомов у аморфных веществ.

Аморфное состояние вещества, по сравнению с кристаллическим, всегда менее устойчиво и обладает избыточным запасом внутренней энергии. В связи с этим, при определенных условиях, самопроизвольно осуществляется переход из аморфного состояние в кристаллическое.

Твердые тела в аморфном состоянии можно получить двумя путями. Первый путь – быстрое охлаждение расплавов кристаллических веществ, преимущественно ионного и ковалентного строения. Типичный представитель таких аморфных тел – силикатные стекла, битумы, смолы и пр.

Второй путь – диспергация кристаллических структур. В результате диспергации кристаллических тел образуются аморфизованные дисперсии в виде коллоидов и растворов. Разрушаясь или конденсируясь, дисперсии изменяют свое агрегатное состояние. Пересыщенные растворы, например, могут превратиться в гель и образовать полимер или кристаллизоваться.

Аморфные вещества подразделяют на витроиды (стекла), дисперсные системы и полимеры.

Витроиды – это твердые тела в аморфном состоянии, имеющие стекловидную структуру. Как уже отмечалось, стекла образуются в результате быстрого охлаждения, преимущественно силикатных расплавов. Быстрое охлаждение препятствует созданию упорядоченной структуры. Особенно, если молекулы громоздки, а скорость охлаждения велика.

Содержание статьи

КРИСТАЛЛЫ – вещества, в которых мельчайшие частицы (атомы, ионы или молекулы) «упакованы» в определенном порядке. В результате при росте кристаллов на их поверхности самопроизвольно возникают плоские грани, а сами кристаллы принимают разнообразную геометрическую форму. Каждый, кто побывал в музее минералогии или на выставке минералов, не мог не восхититься изяществом и красотой форм, которые принимают «неживые» вещества.

А кто не любовался снежинками, разнообразие которых поистине бесконечно! Еще в 17 в. знаменитый астроном Иоганн Кеплер написал трактат О шестиугольных снежинках, а спустя три столетия были изданы альбомы, в которых представлены коллекции увеличенных фотографий тысяч снежинок, причем ни одна из них не повторяет другую.

Интересно происхождения слова «кристалл» (оно звучит почти одинаково во всех европейских языках). Много веков назад среди вечных снегов в Альпах, на территории современной Швейцарии, нашли очень красивые, совершенно бесцветные кристаллы, очень напоминающие чистый лед. Древние натуралисты так их и назвали – «кристаллос», по-гречески – лед; это слово происходит от греческого «криос» – холод, мороз. Полагали, что лед, находясь длительное время в горах, на сильном морозе, окаменевает и теряет способность таять. Один из самых авторитетных античных философов Аристотель писал, что «кристаллос рождается из воды, когда она полностью утрачивает теплоту». Римский поэт Клавдиан в 390 то же самое описал стихами:

Ярой альпийской зимой лед превращается в камень.

Солнце не в силах затем камень такой растопить .

Аналогичный вывод сделали в древности в Китае и Японии – лед и горный хрусталь обозначали там одним и тем же словом. И даже в 19 в. поэты нередко соединяли воедино эти образы:

Едва прозрачный лед, над озером тускнея,

Кристаллом покрывал недвижные струи.

А.С.Пушкин. К Овидию

Особое место среди кристаллов занимают драгоценные камни, которые с древнейших времен привлекают внимание человека. Люди научились получать искусственно очень многие драгоценные камни. Например, подшипники для часов и других точных приборов уже давно делают из искусственных рубинов. Получают искусственно и прекрасные кристаллы, которые в природе вообще не существуют. Например, фианиты – их название происходит от сокращения ФИАН – Физический институт Академии наук, где они впервые были получены. Фианиты – кристаллы кубического оксида циркония ZrO 2 , которые внешне очень похожи на бриллианты.

Строение кристаллов.

В зависимости от строения, кристаллы делятся на ионные, ковалентные, молекулярные и металлические. Ионные кристаллы построены из чередующихся катионов и анионов, которые удерживаются в определенном порядке силами электростатического притяжения и отталкивания. Электростатические силы ненаправленные: каждый ион может удержать вокруг себя столько ионов противоположного знака, сколько помещается. Но при этом силы притяжения и отталкивания должны быть уравновешены и должна сохраняться общая электронейтральность кристалла. Все это с учетом размеров ионов приводит к различным кристаллическим структурам. Так, при взаимодействии ионов Na + (их радиус 0,1 нм) и Cl – (радиус 0,18 нм) возникает октаэдрическая координация: каждый ион удерживает около себя шесть ионов противоположного знака, расположенных по вершинам октаэдра. При этом все катионы и анионы образуют простейшую кубическую кристаллическую решетку, в которой вершины куба попеременно заняты ионами Na + и Cl – . Аналогично устроены кристаллы KCl, BaO, CaO, ряда других веществ.

Ионы Cs + (радиус 0,165 нм) по размерам близки ионам Cl – , и возникает кубическая координация: каждый ион окружен восемью ионами противоположного знака, расположенными в вершинах куба. При этом образуется объемноцентрированная кристаллическая решетка: в центре каждого куба, образованного восемью катионами, расположен один анион, и наоборот. (Интересно, что при 445° С CsCl переходит в простую кубическую решетку типа NaCl.) Более сложно устроены кристаллические решетки CaF 2 (флюорита), многих других ионных соединений. В некоторых ионных кристаллах сложные многоатомные анионы могут соединяться в цепи, слои или образовывать трехмерный каркас, в полостях которого располагаются катионы. Так, например, устроены силикаты. Ионные кристаллы образуют большинство солей неорганических и органических кислот, оксиды, гидроксиды, соли. В ионных кристаллах связи между ионами прочные, поэтому такие кристаллы имеют высокие температуры плавления (801° С для NaCl, 2627° С для СаО).

В ковалентных кристаллах (их еще называют атомными) в узлах кристаллической решетки находятся атомы, одинаковые или разные, которые связаны ковалентными связями. Эти связи прочные и направлены под определенными углами. Типичным примером является алмаз; в его кристалле каждый атом углерода связан с четырьмя другими атомами, находящимися в вершинах тетраэдра. Ковалентные кристаллы образуют бор, кремний, германий, мышьяк, ZnS, SiO 2 , ReO 3 , TiO 2 , CuNCS. Поскольку между полярной ковалентной и ионной связью нет резкой границы, то же справедливо и для ионных и ковалентных кристаллов. Так, заряд на атоме алюминия в Al 2 O 3 равен не +3, а лишь +0,4, что свидетельствует о большом вкладе ковалентной структуры. В то же время в алюминате кобальта CoAl 2 O 4 заряд на атомах алюминия увеличивается до +2,8, что означает преобладание ионных сил. Ковалентные кристаллы, как правило, твердые и тугоплавкие.

Молекулярные кристаллы построены из изолированных молекул, между которыми действуют сравнительно слабые силы притяжения. В результате такие кристаллы имеют намного меньшие температуры плавления и кипения, твердость их низка. Так, кристаллы благородных газов (они построены из изолированных атомов) плавятся уже при очень низких температурах. Из неорганических соединений молекулярные кристаллы образуют многие неметаллы (благородные газы, водород, азот, белый фосфор, кислород, сера, галогены), соединения, молекулы которых образованы только ковалентными связями (H 2 O, HCl, NH 3 , CO 2 и др.). Этот тип кристаллов характерен также почти для всех органических соединений. Прочность молекулярных кристаллов зависит от размеров и сложности молекул. Так, кристаллы гелия (радиус атома 0,12 нм) плавятся при –271,4°С (под давлением 30 атм), а ксенона (радиус 0,22 нм) – при –111,8° С; кристаллы фтора плавятся при –219,6° С, а иода – при +113,6° С; метана СН 4 – при –182,5° С, а триаконтана С 30 Н 62 – при +65,8° С.

Металлические кристаллы образуют чистые металлы и их сплавы. Такие кристаллы можно увидеть на изломе металлов, а также на поверхности оцинкованной жести. Кристаллическая решетка металлов образована катионами, которые связаны подвижными электронами («электронным газом»). Такое строение обусловливает электропроводность, ковкость, высокую отражательную способность (блеск) кристаллов. Структура металлических кристаллов образуется в результате разной упаковки атомов-шаров. Щелочные металлы, хром, молибден, вольфрам и др. образуют объемноцентрированную кубическую решетку; медь, серебро, золото, алюминий, никель и др. – гранецентрированную кубическую решетку (в ней помимо 8 атомов в вершинах куба имеются еще 6, расположенные в центре граней); бериллий, магний, кальций, цинк и др. – так называемую гексагональную плотную решетку (в ней 12 атомов расположены в вершинах прямоугольной шестигранной призмы, 2 атома – в центре двух оснований призмы и еще 3 атома – в вершинах треугольника в центре призмы).

Все кристаллические соединения можно разделить на моно- и поликристаллические. Монокристалл представляет собой монолит с единой ненарушенной кристаллической решеткой. Природные монокристаллы больших размеров встречаются очень редко. Большинство кристаллических тел являются поликристаллическими, то есть состоят из множества мелких кристалликов, иногда видных только при сильном увеличении.

Рост кристаллов.

Многие видные ученые, внесшие большой вклад в развитие химии, минералогии, других наук, начинали свои первые опыты именно с выращивания кристаллов. Помимо чисто внешних эффектов, эти опыты заставляют задумываться на тем, как устроены кристаллы и как они образуются, почему разные вещества дают кристаллы разной формы, а некоторые вовсе не образуют кристаллов, что надо сделать, чтобы кристаллы получились большими и красивыми.

Вот простая модель, поясняющая суть кристаллизации. Представим, что в большом зале укладывают паркет. Легче всего работать с плитками квадратной формы – как ни поверни такую плитку, она все равно подойдет к своему месту, и работа пойдет быстро. Именно поэтому легко кристаллизуются соединения, состоящие из атомов (металлы, благородные газы) или небольших симметричных молекул. Такие соединения, как правило, не образуют некристаллических (аморфных) веществ.

Труднее выложить паркет из прямоугольных дощечек, особенно если у них с боков имеются пазы и выступы – тогда каждую дощечку можно уложить на свое место одним единственным способом. Особенно трудно выложить паркетный узор из дощечек сложной формы.

Если паркетчик очень торопится, то плитки будут поступать к месту укладки слишком быстро. Понятно, что правильного узора теперь не получится: если хотя бы в одном месте плитку перекосит, то дальше все пойдет криво, появятся пустоты (как в старой компьютерной игре «Тетрис», в которой «стакан» заполняется деталями слишком быстро). Ничего хорошего не получится и в том случае, если в большом зале начнут укладывать паркет сразу десяток мастеров – каждый со своего места. Даже если они будут работать не спеша, крайне сомнительно, чтобы соседние участки оказались хорошо состыкованными, и в целом, вид у помещения получится весьма неприглядным: в разных местах плитки расположены в разном направлении, а между отдельными участками ровного паркета зияют дыры.

Примерно те же процессы происходят и при росте кристаллов, только сложность здесь еще и в том, что частички должны укладываться не в плоскости, а в объеме. Но ведь никакого «паркетчика» здесь нет – кто же укладывает частички вещества на свое место? Оказывается, они укладываются сами, потому что непрерывно совершают тепловые движения и «ищут» самое подходящее для себя место, где им будет наиболее «удобно». В данном случае «удобство» подразумевает также и наиболее энергетически выгодное расположение. Попав на такое место на поверхности растущего кристалла, частица вещества может там остаться и через некоторое время оказаться уже внутри кристалла, под новыми наросшими слоями вещества. Но возможно и другое – частица вновь уйдет с поверхности в раствор и снова начнет «искать», где ей удобнее устроиться.

Каждое кристаллическое вещество имеет определенную свойственную ему внешнюю форму кристалла. Например, для хлорида натрия эта форма – куб, для алюмокалиевых квасцов – октаэдр. И даже если сначала такой кристалл имел неправильную форму, он все равно рано или поздно превратится в куб или октаэдр. Более того, если кристалл с правильной формой специально испортить, например, отбить у него вершины, повредить ребра и грани, то при дальнейшем росте такой кристалл начнет самостоятельно «залечивать» свои повреждения. Происходит это потому, что «правильные» грани кристалла растут быстрее, «неправильные» – медленнее. Чтобы убедиться в этом, был проведен такой опыт: из кристалла поваренной соли выточили шар, а потом поместили его в насыщенный раствор NaCl; через некоторое время шар сам постепенно превратился в куб! Рис. 6 Формы кристаллов некоторых минералов

Если процесс кристаллизации идет не слишком быстро, а частицы обладают удобной для укладки формой и высокой подвижностью, они легко находят свое место. Если же резко снизить подвижность частиц с низкой симметрией, то они «застывают» как попало, образуя прозрачную массу, похожую на стекло. Такое состояние вещества так и называют – стеклообразным. Примером может служить обычное оконное стекло. Если стекло долго держать сильно нагретым, когда частицы в нем достаточно подвижны, в нем начнут расти кристаллы силикатов. Такое стекло теряет прозрачность. Стеклообразными могут быть не только силикаты. Так, при медленном охлаждении этилового спирта он кристаллизуется при температуре –113,3° С, образуя белую снегообразную массу. Но если охлаждение вести очень быстро (опустить тонкую ампулу со спиртом в жидкий азот с температурой –196° С), спирт застынет так быстро, что его молекулы не успеют построить правильный кристалл. В результате получится прозрачное стекло. То же происходит и с силикатным стеклом (например, оконным). При очень быстром охлаждении (миллионы градусов в секунду) даже металлы можно получить в некристаллическом стеклообразном состоянии.

Трудно кристаллизуются вещества с «неудобной» формой молекул. К таким веществам относятся, например, белки и другие биополимеры. Но и обычный глицерин, который имеет температуру плавления +18° С, при охлаждении легко переохлаждается, постепенно застывая в стеклообразную массу. Дело в том, что уже при комнатной температуре глицерин очень вязкий, а при охлаждении становится совсем густым. При этом несимметричным молекулам глицерина очень трудно выстроиться в строгом порядке и образовать кристаллическую решетку.

Способы выращивания кристаллов.

Кристаллизацию можно вести разными способами. Один из них – охлаждение насыщенного горячего раствора. При каждой температуре в данном количестве растворителя (например, в воде) может раствориться не более определенного количества вещества. Например, в 100 г воды при 90° С может раствориться 200 г алюмокалиевых квасцов. Такой раствор называется насыщенным. Будем теперь охлаждать раствор. С понижением температуры растворимость большинства веществ уменьшается. Так, при 80° С в 100 г воды можно растворить уже не более 130 г квасцов. Куда же денутся остальные 70 г? Если охлаждение вести быстро, избыток вещество просто выпадет в осадок. Если этот осадок высушить и рассмотреть в сильную лупу, то можно увидеть множество мелких кристалликов.

При охлаждении раствора частички вещества (молекулы, ионы), которые уже не могут находиться в растворенном состоянии, слипаются друг с другом, образуя крошечные кристаллы-зародыши. Образованию зародышей способствуют примеси в растворе, например пыль, мельчайшие неровности на стенках сосуда (химики иногда специально трут стеклянной палочкой по внутренним стенкам стакана, чтобы помочь кристаллизации вещества). Если раствор охлаждать медленно, зародышей образуется немного, и, обрастая постепенно со всех сторон, они превращаются в красивые кристаллики правильной формы. При быстром же охлаждении образуется много зародышей, причем частички из раствора будут «сыпаться» на поверхность растущих кристалликов, как горох из порванного мешка; конечно, правильных кристаллов при этом не получится, потому что находящиеся в растворе частицы могут просто не успеть «устроиться» на поверхности кристалла на положенное им место. Кроме того, множество быстро растущих кристалликов так же мешают друг другу, как несколько паркетчиков, работающих в одной комнате. Посторонние твердые примеси в растворе также могут играть роль центров кристаллизации, поэтому чем чище раствор, тем больше шансов, что центров кристаллизации будет немного.

Охладив насыщенный при 90° С раствор квасцов до комнатной температуры, мы получим в осадке уже 190 г, потому что при 20° С в 100 г воды растворяется только 10 г квасцов. Получится ли при этом один большой кристалл правильной формы массой 190 г? К сожалению, нет: даже в очень чистом растворе вряд ли начнет расти один-единственный кристалл: масса кристалликов может образоваться на поверхности остывающего раствора, где температура немного ниже, чем в объеме, а также на стенках и дне сосуда.

Метод выращивания кристаллов путем постепенного охлаждения насыщенного раствора неприменим к веществам, растворимость которых мало зависит от температуры. К таким веществам относятся, например, хлориды натрия и алюминия, ацетат кальция.

Другой метод получения кристаллов – постепенное удаление воды из насыщенного раствора. «Лишнее» вещество при этом кристаллизуется. И в этом случае чем медленнее испаряется вода, тем лучше получаются кристаллы.

Третий способ – выращивание кристаллов из расплавленных веществ при медленном охлаждении жидкости. При использовании всех способов наилучшие результаты получаются, если используется затравка – небольшой кристалл правильной формы, который помещают в раствор или расплав. Таким способом получают, например, кристаллы рубина. Выращивание кристаллов драгоценных камней проводят очень медленно, иногда годами. Если же ускорить кристаллизацию, то вместо одного кристалла получится масса мелких.

Кристаллы могут также расти при конденсации паров – так получаются снежинки и узоры на холодном стекле. При вытеснении металлов из растворов их солей с помощью более активных металлов также образуются кристаллы. Например, если в раствор медного купороса опустить железный гвоздь, он покроется красным слоем меди. Но образовавшиеся кристаллы меди настолько мелкие, что их можно разглядеть только под микроскопом. На поверхности гвоздя медь выделяется очень быстро, поэтому и кристаллы ее слишком мелкие. Но если процесс замедлить, кристаллы получатся большими. Для этого медный купорос надо засыпать толстым слоем поваренной соли, положить на него кружок фильтровальной бумаги, а сверху – железную пластинку диаметром чуть поменьше. Осталось налить в сосуд насыщенный раствор поваренной соли. Медный купорос начнет медленно растворяться в рассоле (растворимость в нем меньше, чем в чистой воде). Ионы меди (в виде комплексных анионов CuCl 4 2– зеленого цвета) будут очень медленно, в течение многих дней, диффундировать вверх; за процессом можно наблюдать по движению окрашенной границы.

Достигнув железной пластинки, ионы меди восстанавливаются до нейтральных атомов. Но так как процесс этот происходит очень медленно, атомы меди выстраиваются в красивые блестящие кристаллы металлической меди. Иногда эти кристаллы образуют разветвления – дендриты. Меняя условия опыта (температура, размер кристаллов купороса, толщина слоя соли и т.п.), можно менять условия кристаллизации меди.

Переохлажденные растворы.

Иногда насыщенный раствор при охлаждении не кристаллизуется. Такой раствор, который содержит в определенном количестве растворителя больше растворенного вещества, чем это «положено» при данной температуре, называется пересыщенным раствором. Пересыщенный раствор невозможно получить даже очень длительным перемешиванием кристаллов с растворителем, он может образоваться только путем охлаждения горячего насыщенного раствора. Поэтому такие растворы называют также переохлажденными. В них что-то мешает началу кристаллизации, например, раствор слишком вязкий или для роста кристаллов требуются большие зародыши, которых в растворе нет.

Легко переохлаждаются растворы тиосульфата натрия Na 2 S 2 O 3 . 5H 2 O. Если осторожно нагреть кристаллы этого вещества примерно до 56° С, они «расплавятся». В действительности это не плавление, а растворение тиосульфата натрия в «собственной» кристаллизационной воде. С повышением температуры растворимость тиосульфата натрия, как и большинства других веществ, увеличивается, и при 56° С его кристаллизационной воды оказывается достаточно, чтобы растворить всю имеющуюся соль. Если теперь осторожно, избегая резких толчков, охладить сосуд, кристаллы не образуются и вещество останется жидким. Но если в переохлажденный раствор внести готовый зародыш – маленький кристаллик этого же вещества, то начнется быстрая кристаллизация. Интересно, что ее вызывает кристалл только этого вещества, а к постороннему раствор может быть совершенно безразличен. Поэтому если прикоснуться небольшим кристалликом тиосульфата к поверхности раствора, произойдет настоящее чудо: от кристаллика побежит фронт кристаллизации, который быстро дойдет до дна сосуда. Так что уже через несколько секунд жидкость полностью «затвердеет». Сосуд можно даже перевернуть – из него не выльется ни одной капли! Твердый тиосульфат можно снова расплавить в горячей воде и повторить все сначала.

Если пробирку с переохлажденным раствором тиосульфата поставить в ледяную воду, кристаллы будут расти медленнее, а сами будут крупнее. Кристаллизация пересыщенного раствора сопровождается его нагреванием – это выделяется тепловая энергия, полученная кристаллогидратом при его плавлении.

Тиосульфат натрия – не единственное вещество, образующее переохлажденный раствор, в котором можно вызвать быструю кристаллизацию. Подобным свойством обладает, например, и ацетат натрия CH 3 COONa (его легко получить действием уксусной кислоты на соду). С ацетатом натрия опытные лекторы демонстрируют такое «чудо»: на небольшую горку ацетата в блюдце они медленно льют пересыщенный раствор этой соли, который, соприкасаясь с кристаллами, немедленно кристаллизуется, образуя столбик твердой соли!

Кристаллы широко применяются в науке и технике: полупроводники, призмы и линзы для оптических приборов, твердотельные лазеры, пьезоэлектрики, сегнетоэлектрики, оптические и электрооптические кристаллы, ферромагнетики и ферриты, монокристаллы металлов высокой чистоты...

Рентгеноструктурные исследования кристаллов позволили установить строение многих молекул, в том числе и биологически активных – белков, нуклеиновых кислот.

Ограненные кристаллы драгоценных камней, в том числе выращенных искусственно, используются как украшения.

Илья Леенсон

Внутреннее строение кристаллов было предметом живого обсуждения ужо в самом начале развития кристаллографии. В XVIII в. Р. Ж. Гаюи на основании того факта, что кальцит может раскалываться на сколь угодно мелкие ромбоэдры, высказал предположение, что кристаллы этого минерала построены из бесчисленного количества мельчайших кирпичиков такого вида и что все другие грани, помимо граней ромбоэдра, образуются путем закономерного «отступания» этих кирпичиков от плоскости соответствующей «стенки», так что неровности оказываются настолько малы, что грани кажутся оптически гладкими. Установление закона рациональности индексов, справедливого для всех кристаллов, сделало совершенно ясным, что все кристаллы построены этим путем, т. е. путем бесконечного повторения элементарней ячейки. Однако расширение знаний об атомной структуре вещества сделало не менее ясным и то, что элементарную ячейку нельзя считать твердым кирпичиком Гаюи; скорее ее можно уподобить элементу узора - объемному «мотиву», многократное повторение которого создает целый кристалл: точно так же, как двумерный мотив повторяется в узоре стенных обоев. Этот объемный элемент узора и составляет элементарную ячейку кристалла. Атомы, входящие в элементарную ячейку, определяют состав получающегося кристалла, и их расположение в ячейке и их размеры определяют возникающую в результате роста морфологию кристалла. Легко понять поэтому причину отсутствия в кристаллах пятерной симметрии и симметрии более высокой, чем шестерная: даже говоря только о плоскости, легко представить, что единственными фигурами, которыми можно правильно заполнить плоскость, могут быть только квадраты, прямоугольники, параллелограммы, равносторонние треугольники и правильные шестиугольники.

Геометрическая теория трехмерных структур этого типа бйла полностью разработана еще в прошлом столетии. Однако вплоть до конца первого десятилетия нашего века кристаллографы не могли изучать эти структуры непосредственно и хорошо сознавали, что это происходит из-за малого размера элементарных ячеек по сравнению с длинами волн видимого света. В 1912 г. М. фон Лауэ и его помощники впервые доказали, что, проходя через кристалл, пучок рентгеновских лучей испытывает дифракцию. Дифрагированный пучок образовал на фотопластинке состоящий из пятен узор, симметрия которого была непосредственно связана с симметрией кристалла, находившегося на пути этого пучка. Способ Лауэ как средство изучения кристаллических структур был с того времени усовершенствован и заменен другими метода ми, которые позволяют специалистам по рентгеноскопии кристаллов определять размер и форму элементарной ячейки большинства кристаллических веществ, а также расположение содержимого этой ячейки. В методе порошковой рентгенографии пучок рентгеновских лучей пропускается через небольшой образец материала, растертого в очень тонкий порошок. Получается дифрактограмма (дебаеграмма), представляющая собой узор из линий, распределение и интенсивность которых характерны для кристаллической структуры; этот метод оказался очень удобным для определения подлинности драгоценных камней (необходимое небольшое количество материала можно соскрести с пояска ограненного камня, не причинив ему значительных повреждений). Однако нам не требуется здесь детально описывать все такие методы, хотя знание некоторых результатов рентгеноструктурного анализа нолез-но для понимания свойств драгоценных материалов.